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海洋化学资源利用
4 M+ j3 E6 ]& ?. d6 k6 N$ D摘要：地球表面海水占地球总水量的97%。海洋资源是指分布在海洋及海岸带空间范围内的自然资源,是与海水水体有直接关系的物质和能量。海水及海水化学资源是一类重要的海洋资源,海水资源可以用于工业、农业及海水淡化获取淡水资源等方面。海水化学资源开发利用的历史悠久，主要包括：海水制盐及卤水综合利用（回收镁化合物等），海水制镁和制溴，从海水中提取铀、钾、碘，以及海水淡化等。此外，20世纪60年代以来，随科学技术的进步，海洋天然有机物质的研究和利用，也得到了迅速发展。
关键词：海水化学资源；化工；综合利用；
: a/ D% k7 W+ eMarine chemical resource utilization
Abstract：Seawater accounts for 97% of the total water the earth. Marine resources are materials and energy with direct relations to sea water which distributing in the spatial scope of ocean and coast Seawater and seawater chemical resources are an mi portent marine resource type, the seawater can be used in industry, agriculture, seawater desalination and etc. The chemistry of resources development and utilization has a long history, mainly including: the sea salt and comprehensive utilization of brine (recycling magnesium compound, etc.), the water system and the system of magnesium bromide, from sea water extract uranium, potassium, iodine, and seawater desalination, etc. In addition, since the 1960 s, with the advancement of science and technology, Marine natural organic matter qualitative research and use (such as from Marine animals and plants to extract natural organic physiological active substances), also got rapid development. Keywords：seawater chemical resources；chemical engineering；comprehensive utilization;
引言
  K8 w" E. f' p; l! M1 V& i: G5 g6 u海洋化学资源指海水中所含的大量化学物质。地球表面海水的总储量为13.18亿立方公里，占地球总水量的97%。海水中含有大量盐类，平均每公里3海水中含3500万吨无机盐类物质，其中含量较高的有氯（1900万吨/公里3）、钠（1050万吨/公里3）、镁（135万吨/公里3）、硫（88.5万吨/公里3）、钙（40万吨/公里3）、钾（38万吨/公里3）、溴（6.5万吨/公里3）、碳（2.8万吨/公里3）、锶（0.8万吨/公里3）和硼（0.46万吨/公里3），以及锂、铷、磷、碘、钡、铟、锌、铁、铅、铝等。它们大都呈化合物状态存在，如氯化钠、氯化镁、硫酸钙等，其中氯化钠约占海洋盐类总重量（约5亿亿吨）的80%。海水化学资源开发利用的历史悠久，主要包括：海水制盐及
                               卤水综合利用（回收镁化合物等），海水制镁和制溴，从海水中提取铀、钾、碘，以及海水淡化等。此外，20世纪60年代以来，随科学技术的进步，海洋天然有机物质的研究和利用（如从海洋动植物中提取天然有机生理活性物质），也得到了迅速发展【1】。
1 海水化学资源综合利用
) ^$ K" B1 H) z1．1 海水制盐及卤水综合利用
1.1.1 海水制盐
: g5 ?2 n; z+ Q盐是最基础的化工原料,又是人们日常生活的必需品。常用的海水制盐技术主要有两种:盐田法和电渗析法。
& }6 p% ^% t! |8 O( j盐田日晒法是很古老的制盐方法,也是国内目前仍普遍沿用的方法。制盐的过程包括纳潮、制卤、结晶、采盐、贮运等步骤。我国盐田法海水制盐历史悠久,目前海盐年产量达2800×104t居世界首位。多年来,我国在“深、新、长制盐结晶工艺”、池板防渗、塑膜苫盖和盐用机械化方面有了很大进步【2】。但是,盐田日晒法制盐技术受环境影响很大,海水的盐度、地理位置、降雨量、蒸发量等等因素都会直接影响盐的产量,并且这种方法占用的土地资源很大,尤其是随着滨海地区经济高速发展,土地资源日益紧张,盐田法海水制盐的进一步发展将受到制约。
1 n2 u' u- i. ~& a5 q: P电渗析法是随着海水淡化工业发展而产生的
一种新的制盐方法,它通过选择性离子交换膜电渗析浓缩制卤,真空蒸发制盐。它可以充分利用海水淡化所产生的大量含盐量高的浓海水为原料来生产食盐。与盐田法相比,电渗析法节省了大量的土地,而且不受季节影响,且节省人力。例如,生产15×104t食盐,盐田法占地近500公顷,电渗析法仅需5公顷;电渗析法所需人员只有盐田法1/10~1/20。日本是目前世界上唯一用电渗析法完全取代盐田法制盐的国家,工厂化海水制盐年产量在
150×104~200×104t【3】。
) I+ K5 Y0 @1 b0 ]7 \0 z6 s, H4 V1.1.2 卤水利用
$ ^0 q, M3 X8 ~4 ~卤水的学名为盐卤，是氯化镁、硫酸镁和氯化钠的混合物，是海水提取盐分后的残留物。这种物质可以使蛋白质凝固，所以在日常生活中常用于制作豆腐。大量吞服卤水可引起消化道腐蚀，镁离子吸收后，对心血管及神经系统均有抑制作用。
盐卤在医学上也被用作药用，可治疗大骨节病、克山病、甲状腺肿三大地方病。但大量口服或误服，也可以导致严重中毒。
* o) D7 D4 P8 t% D$ x5 d2 D6 y盐卤对皮肤及口腔、食管、目的粘膜腐蚀作用很强烈，口服后即出现胃部烧灼感、恶心呕吐、口干、痉挛性腹痛、腹胀、腹泻，可伴有头晕、头痛、皮肤出疹等症状，临床表现主要有剧烈腹痛、烦躁、消化道出血、全身乏力、瞳孔散大、呼吸困难、紫绀、血压下降、尿少、尿闭，严重者可致昏迷，甚至呼吸麻痹和休克，以致循环衰竭而死亡。
1.2 海水提溴【4-5】
9 h# A9 i+ A8 e" D8 o: ^8 M& \                               溴是医药、化工、农业和国防工业等方面的重要原料,近年来合成阻燃剂、高效灭火剂、石油井上作业添加剂等的生产对溴的需求量日益增大。溴是一种典型的海洋元素,地球上99%的溴存在于海水中,其在海水中的浓度是
65mg/L,属于丰度较大的微量元素,目前世界溴的年产量约40×104t其中从海水中提溴仅占
1/3,所以海水提溴有广阔的前景。
海水提溴的方法有空气吹出法和吸附法2种。空气吹出法是目前唯一成熟的用于工业规模生产的海水提溴方法,该方法是用氯气将预经酸化的海水中的溴离子氧化为单质溴,继而通入空气和水蒸气,将溴吹出吸收塔,使溴的蒸汽和吸收剂发生作用转化成溴化物以达到浓集的目的,然后再用氯气氧化成溴或制成二溴乙烷等目的物。吸附法提溴采用强碱性阴离子交换树脂作吸附剂,首先把海水酸化到pH 4~5,再用氯气氧化,然后通入树脂中吸附,将吸附的溴还原后用2个当量的硫酸、盐酸混合酸淋洗。海水温度对利用吸附法提溴影响很大,冬天吸附法海水提溴的生产率很低,所以用沿海火力发电厂或者核电站的海水冷却用水提溴非常有利。
1.3 海水提镁
8 V, k% W  e) ?' n( F% ~& S0 J镁及镁化物是重要的工业原料,在合金材料、耐火材料、建筑材料和环保材料等行业具有广泛用途。镁在海水中含量仅次于钠,储量极丰,如果镁盐不能合理开发利用便无法实现可持续开发的海水
! p0 w+ |: k+ y  r' l/ f' n综合利用。在国外,利用沉淀法海水制取氢氧化镁、高纯氧化镁技术经过几十年的发展,已形成数百万吨的产业化规模。在我国,海水中镁资源的开发利用仅限于利用海盐苦卤生产氯化镁和硫酸镁,年产量在40@104~50@104t。从发展趋势看,功能性镁化物的开发愈来愈受到重视。
首先,氢氧化镁作为工业废气、废液处理的环保型碱性中和剂,在发达国家得到广泛应用,美国、日本等国家的使用量均已达百万吨以上。我国环保型氢氧化镁浆的开发刚刚起步,随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全,市场潜力巨大。
5 J2 g* j, O$ _$ K+ j2 S" D其次,氢氧化镁作为新型无机阻燃剂,由于其
. ]* J- L5 G. ~1 D特有的抑烟、无二次污染等特色,愈来愈得到重视,市场开发前景广阔【6】。此外,镁盐晶须和超细氧化镁等高技术粉体材料在塑料、铝镁基合金、造纸、涂料、粘合剂等领域展示出良好的应用前景。
1.4 海水提铀
( ]* G" w; j$ ?% R7 Z1公斤的铀相当于2250吨优质煤的能量，除了民生供电用途外,铀也是核弹武器最主要的成分,原子弹就是利用铀235核分裂时释出的能量达到
破坏的目的，海水中的铀总含量多达45亿吨,是陆地铀矿储量的4500倍，目前最有效的海水提铀方法是利用氢氧化钦吸附铀,国际上已有10公斤级
' a2 G6 L6 C% B* U: |/ l的海水提铀工厂。我们在未来面对石油短缺、价格高涨及二氧化碳限量排放时,把铀应用在民生发电是考虑的方案之一。
                               从20世纪70年代开始,英、美等国开始从海水中提取铀研究,而后日本在1973年也开始这方
' ?7 l! o# e7 R$ G4 E0 Q面的工作,分别提出了几种海水提铀的方法和途径,并进行了应用试验。目前从海水中提取铀的方法主要有:吸附法、共沉淀法、泡沫浮选法、生物法、离子交换法和液膜萃取法等,其中,吸附法是目前
研究最热门的方法。吸附法海水提取铀是由吸附、脱附、浓缩、分离等工序组成,其最重要的是要研制高性能的吸附剂。对铀吸附剂的要求是吸附量大、吸附效率高,价廉而耐用,在海水的条件下易回收,并且容易洗脱【7】。吸附剂一般可分2类,即以肟胺基化合物螯合吸附剂为代表的有机类和以
水合氧化钛络合吸附剂为代表的无机类。日本在1984年利用肟胺基树脂进行了海水吸附铀放大试验,在200天内得到了315 g/kg(以吸附剂为基准)的海水铀,相当于磷酸稀土铀矿含量的5倍,并最
3 }& O; A  ?7 D  l4 \6 |8 s2 u终得到了212 g的重铀酸铵沉淀。目前,日本正在进行纤维状和球状肟胺基螯合吸附材料的开发,并开始海水提铀工艺技术与设备的研究。
1.5 海水提钾
钾是植物生长发育必需的元素,对于农作物而言,增施钾肥能增强其抗旱、抗寒、抗倒伏等能力。钾在工业方面可用于制造硬度高、不易受化学药品腐蚀的钾玻璃,药用洗涤剂和消毒剂,汽车和飞机
的清洁剂、明矾等。钾在海水中的平均含量约380 mg/kg,总储量约500*1012t。多年来世界上钾盐主要来源于古海洋遗留下的可溶性钾矿,即钾石盐、光卤石、无水钾镁钡、三水钾镁钡、软钾镁钡等,这些可溶性钾矿主要分布于加拿大、俄罗斯、德国和美国,其他国家主要依赖于进口。我国钾资源不足,多年来主要依靠盐田卤水生产少量钾盐和部分进口钾肥。
海水提钾的方法有蒸发结晶法、化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法4种【8】。蒸发结晶法是利用晒盐剩余的卤水蒸发得到光卤石,然后用适量的水处理将光卤石分解为固体氯化钾和氯化镁溶液。化学沉淀法是利用沉淀剂与水溶液中的K+生成不溶于水的钾化合物,即从海水或海水浓缩物中提取钾。溶剂萃取法利用不溶于水,又能提取钾的有机溶剂浓缩提取钾。到目前为止,海水提钾较成功的方法是蒸发结晶法,但由于晒盐卤水的数量有限,所以利用蒸发结晶法提取海水中钾的生产规模一般很小。
1.6 海水提锂
1 c* t) ~- \. V: V3 A2 M锂是一种自然界中最轻的金属,被公认为推动世界进步的能源金属。锂及其盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资,也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料,特别在化学电源、新合金材料、核聚变发电等高技术领域具有广阔的发展前景【9】。目前世界锂的消耗量约为
2 ^2 y2 C; J# n/ F1 U/ _6 S30@104,t且以每年7% ~11%的速度持续增长。然而,世界上陆地锂资源总量约为1 700*104t(折合成金属锂),远不能满足锂的远景市场需要。相比之下海水锂的2 400@108t资源量则非常巨大,因此,近些
                               年来国内外科研工作者开始探索海水提锂的技术,并取得了一定的进展。
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日本、美国等工业发达国家已从事多年海水提锂的研究,并取得了显著的进展。在海水提锂研究中主要应用溶剂萃取法和吸附剂法。由于海水中锂浓度仅为0117 mg/L,吸附剂法被认为是最有前途的海水提锂方法。目前研究出的锂吸附剂包括:无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸型吸附剂和离子筛型氧化物吸附剂,其中,尖晶石型锰氧化物离子筛由于其具有很好的吸附性能和较大
) |' Z( s; C; O, R1 d" T  R* z" n的锂吸附量而被认为最具有开发前景。日本行政法人财团海洋资源与环境研究所合成的吸附剂(前躯体为锂锰氧化物Li116Mn116O4)
4 Z0 r* V6 Q) D5 N对锂的最高吸附量可达40mg/g,已研制出吸附法海水提锂流程方案和装置,并完成了海水提锂批量扩大试验。韩国地质资源研究院利用高性能吸附剂建成了用于海水提锂的分离膜储存器系统,基体吸附剂的单位吸锂量可达45mg/g,且可无限制地反复使用。 1.7 海底可燃冰
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' E* F% o0 Q$ d. u海底可燃冰即甲烷冰，学名天然气水合物，其形成是因为深海缺氧,细菌在分解动植物遗骸时,因无氧可利用而产生甲烷，在海底高压及低温的环境下,这些甲烷被笼形结构的水分子所包围,而形成冰晶状的固态包合物,称为天然气水合物。
甲烷是非常好的燃料,且属较洁净能源,其燃烧排放的污染物质比燃油或燃煤少,是21世纪新能源之一。目前较担忧的是甲烷是温室气体,开发
不完备而释放于大气中可能影响气候变化【10】。根据推算,世界上海底甲烷冰的储量约为现存石油、天然气等化石燃料总和的两倍,因此被视为未来最有潜力的新能源之一。
2 海水化学资源利用【11】
/ h( n; r" u7 _; \3 c5 X根据产品的市场需求状况,拟定出海水资源综合利用流程分别见图1和图2。
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图1 海水资源综合利用流程(?)
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6 Z* y) q3 x) L  s* v0 H& X. w                               图1的海水资源综合利用方案适用于有盐田的情况。以天然海水(或海水淡化系统产生的浓海水)与制盐苦卤为原料,首先采用沸石离子筛法海水苦卤提钾及综合利用技术制取钾肥(硫酸钾或氯化钾)、精制盐和氯化镁;提钾后的浓海水(贫钾海水)利用滩田浓缩制得中度卤水(10~12bBce),采用空气吹出法提取溴素;提溴后卤水利用现有盐田日晒制原盐,副产的苦卤返回提钾系统使用。
, G. o" P4 L: T' k: J+ f4 h图2的海水资源综合利用方案适用于无盐田的情况。海水淡化系统产生的浓海水(或天然海水)首先采用离子筛法提取钾肥;提钾后海水(贫钾海水)提取溴素;提溴后海水制取氢氧化镁(镁浆),同时得到硫酸钙(石膏);脱除镁、硫后的海水采用离子交换膜法制取精制盐或液体盐,副产的淡卤水可返回淡化系统,继续回收其中的淡水。
综上所述,两种海水资源综合利用流程均实现了资源综合利用,达到了零排放的目标。
3结语
纵观我国海水化学资源综合利用技术研究与开发的情况,各种化学成分的联产和综合提取技术的研究与开发还远远不够。为加快我国海水化学资源开发力度,在21世纪应大力加强联产和综合提取技术的研究与开发,使化学资源的利用真正达到综合利用的目的,并使产品向多样化、系列化、规格化和在市场竞争中有更强的适应性方向发展。参考文献【1】冯士筰,李凤岐,李少菁,等.海洋科学导论[M].北京:高等教育出版社, 1999
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