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第一作者：Lixin Qiao
* S. ?1 x+ E8 k* P& k% U' J2 l 通讯作者：Michel Armand, HengZhang % i9 |3 c. P; _ c7 S- H- R
通讯单位：西班牙能源合作研究中心，华中科技大学
) K& n! l! N; W: s& U DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01190-1 ) x9 ]) b) B8 I% Y/ B
01背景介绍 8 t' N, N( D5 @& g8 l+ K2 ]
可充电锂金属 (Li0) 电池 (RLMB) 被认为是最有希望的下一代高能量密度存储设备之一，能够满足新兴行业的严格要求。双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）由于其优越的稳定性和无害性，已被广泛用作RLMB的导电盐。然而，基于LiTFSI的电解质在低电位（>3.8 V与Li/Li+）下对铝(Al0)集流体具有腐蚀性，因此排除了它们在4-V级RLMB中的应用。 * a5 Q6 E+ f; x8 h
02本文亮点 - I6 }; ?5 `; i& ]8 V7 c3 `8 U) E% y
1.本工作报道了一种无腐蚀性的磺酰亚胺盐，（二氟甲磺酰基）（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiDFTFSI），它显著抑制了高电位（>4.2 V vs Li/Li+）下Al0集流体的负极溶解，并显著改善Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC111)电池的循环性能。2.此外，本工作表明，这种磺酰亚胺盐会引起有利的固体电解质界面在Li0电极上生长。3.用LiDFTFSI替代LiTFSI或LiPF6使Li0||NMC111电池具有出色的循环稳定性和容量保持率（在200次循环时容量保持率为87%），证明了阴离子盐在RLMB电化学性能方面的决定性作用。
( r& v) k" p. U6 ~7 c, d 03图文解析 + W( B9 f& a+ y, ~1 }9 H4 o
) ], |% U; e& }3 @; Y% y6 r( P 图1. 高压RLMBs的基本原理和LiDFTFSI的设计理念 2 _9 S7 w" p3 S( T% j$ A
要点：1、用更高容量的负极代替传统的石墨负极（372 mAh g-1，基于LiC6）被认为是解决“行驶里程焦虑”的最可行方法之一。在这方面，可充电锂金属(Li0)电池 (RLMBs；图1a)，由Li0负极和4-V级插入型正极（以下简称IC）构成，例如LiCoO2和Li(NiMnCo)O2，引起了广泛的关注。2、磺酰亚胺盐LiTFSI在高达380°C的温度下具有热稳定性，耐水解且在碳酸盐中具有导电性；然而，基于LiTFSI的碳酸盐电解质对Al0集流体具有腐蚀性，相对于Li/Li+的电位>3.8 V（图1b-d）。用更长的全氟烷基链代替CF3部分可以有效地拓宽Al0集流体的电化学稳定性，但代价是降低离子电导率。3、在此，本工作报道了一种使用无腐蚀性磺酰亚胺盐，(二氟甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li[N(SO2CF2H)(SO2CF3)], LiDFTFSI)的无添加剂的碳酸基电解质，以显著改善4-V级RLMBs的性能。
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图2. LiDFTFSI-、LiTFSI-和LiPF6基电解质的物理和电化学性能 $ N9 h5 X' S. j6 D/ A
要点：1、本工作首先评估了基于LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF6的电解质的基本物理和电化学性能，包括离子电导率、负极稳定性和化学稳定性。基于LiPF6的电解质在20°C时具有6.7 mS cm-1的最高离子电导率（图2a），这可归因于PF6-的体积小于其他两种阴离子。2、在相同温度和盐浓度下，基于LiDFTFSI的电解质的离子电导率略低于基于LiTFSI的电解质（即，LiDFTFSI为3.7 mS cm-1，而LiTFSI为5.4 mS cm-1）。这可以由DFTFSI−的CF2H部分的Brønsted酸性氢引起的额外的分子内和/或分子间相互作用来解释，这导致阴离子的离子迁移率略低，因此，锂转移的数量可能更高。3、值得注意的是，基于LiDFTFSI的电解质的离子电导率高于基于LiBF4的电解质（即，在20°C 时为2.8 mS cm-1），这足以运行4-V级RLMB。4、基于LiDFTFSI的电解质显示出比基于LiTFSI的电解质略低的氧化电位（图 2b），这可归因于CF2H的吸电子能力略弱于CF3。与密度泛函理论计算计算的TFSI-相比，DFTFSI-的电离电位降低（约0.2 V与Li/Li+）也支持了这一点。然而，这些电解质是电化学稳定的，可以很好地与4-V级IC材料耦合。
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图3. Al0集流体在LiDFTFSI-、LiTFSI-和LiPF6基电解质中的负极稳定性 4 G" X$ Q( E! H& ?4 N
要点：1、为了评估Al0集流体在4.2 V与Li/Li+的高电位下的负极稳定性，这是4-V级RLMB稳定运行的先决条件，采用三电极系统（即Al0|Li0|Li0)和原型Li0||NMC111电池进行了表征。2、对于基于LiDFTFSI和LiPF6的电解质，当Al0工作电极承受4.2 V与Li/Li+相比时，电流密度急剧下降，并且在延长极化10 h下保持低至0.05 µA cm-2（图 3a）。这强烈表明两种情况下的Al0电极变得非常电阻并阻止Al0的负极溶解。3、然而，对于基于LiTFSI的电解质，在相同的实验条件下，极化电流密度首先降低到<1 µA cm-2，然后突然增加到大约4 µA cm-2的高值，这意味着Al0的溶解4.2 V与Li/Li+的集流体。 & |5 P8 }9 _6 b' h
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图4. 碳酸盐溶剂中Al(DFTFSI)3和Al(TFSI)3的性质
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图5. 使用LiDFTFSI-、LiTFSI-LliPF6电解质，Li0||NMC111电池在RT下的循环性能 . ]2 ]" J c5 M0 P: J
要点：1、为了进一步确定这两种酰亚胺盐对Al0电极影响的巨大差异的起源，本工作通过用处理相应的酸来合成相应的铝盐（即Al(DFTFSI)3和Al(TFSI)3）铝金属箔。EC-EMC中Al(DFTFSI)3和Al(TFSI)3的化学稳定性通过NMR光谱在正常和同轴NMR管中的不同老化时间进行监测（图4a）。2、使用普通NMR管，将氘代溶剂直接添加到样品中，在两种新制备的电解质的27Al NMR光谱中观察到与溶剂化Al3+阳离子相关的宽峰（图4b）。然而，当使用同轴NMR管（图4a）时，这种情况发生了巨大变化，其中样品溶液和氘代溶剂是分离的。3、对于Al(TFSI)3–EC–EMC溶液，使用普通和同轴NMR管获得的27AlNMR光谱显示出可忽略不计的差异。然而，对于Al(DFTFSI)3-EC-EMC溶液，除了分配给Al探头的峰在90 ppm外，没有观察到含Al物质，这强烈表明溶剂化环境对于Al(DFTFSI)3的化学稳定性起着重要作用。原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01190-1 . k- k, l( f& d$ x& A l/ S) \* h
04作者简介
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张恒
# h4 ?- J V+ D& q/ J 张恒，华中科技大学化学与化工学院教授，博士生导师。华中科技大学获得学士（2011）和博士（2016）学位，博士导师为周志彬教授和聂进教授。2016-2017年，在西班牙能源合作研究中心（CIC energigune）从事博士后研究，合作导师为著名锂电学者Michel Armand教授。2018-2020年，担任西班牙能源合作研究中心聚合物电解质课题组组长（独立PI）。2020年8月，回到华中科技大学化学与化工学院工作。目前，以第一作者或通讯作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society、Joule、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Power Sources等国际一流期刊发表50余篇论文，SCI他引1500余次，H指数为22。申请欧洲专利3项、中国专利4项。 # n0 P; }. c/ i( k$ A7 S! p
个人主页： 6 c X. h) m) r3 E. t
https://www.researchgate.net/profile/Heng_Zhang25 , N6 y9 H' _* E$ j
https://orcid.org/0000-0002-8811-6336 0 L3 H/ p+ I0 R& Y
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