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第二章 海水的化学组成
! J# u) J) J" o 海水中含量最多的元素是氢和氧。 ! u. N: v6 k7 W; v
水的性质 1、具有异常高的沸点和冰点，导致其具有高的热容量。（冬天没有内陆冷，夏天没有内陆热）2、具有异常高度密度变化。随温度变化独特。3、是极好的溶剂。4、水中盐分的增加导致冰点的降低以及达到最大密度的温度降低。5水中盐分的增加导致渗透压的增加。 ) X( M6 p8 ~; Y! @) \5 t
常量元素和微量元素 在海水中，浓度大于0.05mmol/kg的元素为常量元素，11种常量元素：阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+ ，阴离子Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(CO32-)、F- ，分子HBO3。微量元素：浓度小于0.05μmol/kg，Li、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Co、U、Hg 8 \+ y7 K% R9 z, j1 u6 U# ^
Marcet-Dittmar恒比定律 海水中大部分常量元素，其含量比值基本不变。 ) I6 s8 n2 \; Z
盐度的原始定义 一千克海水中，所有碳酸盐转化为氧化物，溴、碘以氯置换，所有的有机物被氧化之后所含全部固体物质的总克数。单位为克/千克，符号为S‰ ，克纽森盐度公式：S‰=0.030+1.8050×Cl‰，没有定义出0盐度的水体。1969年电导盐度定义S‰=1.80655×Cl‰，弥补了0盐度。绝对盐度 海水中溶质质量与海水质量之比。实用盐度 在15°C 0.1MPa海水样品电导率与相同温度压力下，质量比为0.0324356的KCl溶液电导率的比值K15来确定。氯度的定义 在1000g海水中，若将溴和碘被当量的氯置换后所含氯的总克数，以Cl‰表示。
3 t; D+ O2 Y' Y 盐度变化 沿岸海域由于受到河流径流与地下水输入的影响，盐度变化很大。在开阔大洋，表层水盐度主要受蒸发导致的水分损失与降雨导致的水分增加之间的相对平衡。图2.4.1纬度分布：开阔大洋表层水在南北纬20°~30°的亚热带海域具有较高的盐度，而在赤道与极地附近海域具有较低的盐度，它们分别对应于净蒸发量的极大值和极小值。
4 N& W7 S8 D% h/ f- T 北大西洋蒸发量大，表层水盐度大，受冷后水体下沉。
8 G' t: y/ L# F' r( w 第三章 海水中的溶解气体 5 S* Z; n* W; |
气体溶解度定义 在现场大气压为101.3245kPa时，一定温度和盐度的海水中，某一气体的饱和含量称为该温度和盐度下该种气体的溶解度。 " q, g! g' E2 I: M& p
气体在海水中的溶解度 1、一般随分子量的增加而增加，但二氧化碳除外；2、气体在海水中的溶解度随温度的升高而降低，且变化为非线性；3、气体在海水中的溶解度一般小于其在淡水中的溶解度。 ' a/ q1 N2 C+ T+ K4 c' l
海气界面气体交换的影响因素 1、薄膜层的厚度Z，薄膜层越厚，气体分子与薄膜层运动的时间越长，气体交换速率越慢；2、气体分子在海水中的扩散速率DA，水体温度越高，气体分子运动越快，DA越大；3、薄膜层顶部和底部气体浓度的差异，浓度梯度越大，气体扩散输送越快。
5 |- v) x& q! l% x: S) f. p+ ` 薄膜层厚度一般介于10~60μm之间。
- `) J6 M, j3 d2 D% ^ 气体分子在海水中的分子扩散系数DA一般介于1×10-5~4×0-5之间。
7 j9 D, E; ?: B7 j 溶解氧分布特征 垂直分布：1、海洋混合层中溶解氧浓度比较均匀，其含量取决于大气氧在海水中的溶解度；2、在真光层以深，由于有机物的氧化分解作用和海洋生物的呼吸作用，溶解氧含量随深度增加而降低；3、在绝大多数海域深层水中，往往存在由有机物氧化分解作用形成的溶解氧极小值，存在现场耗氧过程；4、在中层极小值层以深，溶解氧含量逐渐增加，与全球深海热盐环流有密切关系。（图3.6.2北太平洋北大西洋溶解氧垂直分布） 太平洋水体中N2O和DO的垂直分布 在太平洋，N2O的极大值出现在溶解氧最
* W2 Y6 d; P' ]: c/ K7 `4 k/ P' o; u; S 小值所在层位，反应出海洋反硝化作用是N2O产生的潜在原因。 ' a) w% N+ k, L
一氧化碳与人类活动具有密切关系，对大气对流层一氧化碳含量的观察表明，北半球大气中CO的分压比南半球来得高，显示人类活动是大气CO的一个重要来源。 : s6 a5 I6 b' G2 X
海水溶解氧迁出途径 1、海洋生物呼吸作用，2、海洋有机物的氧化分解，3、海洋无机物的氧化作用。 ( D" K; Y* A! B6 V
第四章 海水中二氧化碳-碳酸盐体系 ! @. m/ M8 T9 G
全球碳循环示意图：P62图4.1.4 沉积物、溶解无机碳DIC、岩石中碳储量很大。
4 h7 L* k/ f0 Q 无机碳体系对海水pH值 1、温度的影响，当温度升高，电离常数变大，pH值降低；2、盐度的影响，海水盐度的增加，离子强度增大，海水中碳酸的表观电离常数变小，海水pH值增加；3、压力的影响，海水静压增加，碳酸的表观电离常数变大，pH值降低；4、碳酸钙碳酸镁沉淀的形成与溶解，海水中钙镁等阳离子可与碳酸根离子形成碳酸钙碳酸镁沉淀，这些沉淀在一定深度下，受压力、生物等作用可溶解：当碳酸钙碳酸镁沉淀形成时，碳酸根和碳酸氢根浓度降低（CCO32-(T), CHCO3-(T)），pH值降低；当……沉淀溶解，……浓度升高，pH值增加。
. u: U" x( \0 l$ h 影响总碱度的海洋学过程 1、盐度的影响。（海水中保守阴阳离子电荷差与盐度有关，受控于降雨蒸发淡水输入海冰形成融化）；2、碳酸钙的沉淀与溶解。（钙质生物死亡其碳酸钙溶解，碳酸钙沉淀，钙离子浓度降低，电荷差减小，总碱度降低）；3、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无机氮的释放。（海洋生物吸收硝酸盐产生氢氧根离子，总碱度增加；再矿化则相反。）
. ?+ D1 I9 E" g" D 归一化总碱度NTA：为消除盐度对总碱度的影响，采样类似比碱度的方法，NTA=TA×35/S， 5 @* E o h( [& M
北太平洋北大西洋总碱度和NTA变化 图4.3.5显示北太平洋北大西洋总碱度和NTA垂直分布。表层水，北太平洋TA低于北大西洋，原因在于北大西洋表层水具有由于强蒸发导致的高盐度，若将归一化法到同样盐度后，两个大洋表层水NTA没有明显差异。深层水，深度高则压力水高，碳酸钙会溶解，两者TA都增加，但不管TA还是NTA北太平洋均高于北大西洋，情况不同是由于北太平洋水体较老。 ) O! x$ x% _% ?* m
影响总二氧化碳TCO2的海洋学过程 1、盐度的影响。（总二氧化碳TCO2为海水中主要成分，盐度越高TCO2越高）；2、海洋生物的光合作用。（实质在于将溶解无机碳DIC转化为有机碳，在光合作用强的区域，海水TCO2一般较低）；3（重要）、有机物的再矿化。（再矿化产生二氧化碳，水解为碳酸根和碳酸氢根离子，增加TCO2该过程对中深处水影响大）；4、碳酸根的沉淀与溶解（海洋钙质生物生长利用二氧化碳合成碳酸钙，TCO2降低，死亡壳体进入中深处海域由于压力升高，碳酸钙溶解，TCO2增加）
7 q3 j& W, y5 b$ x 北太平洋北大西洋文石方解石饱和度垂直变化图 大洋表层水对于方解石文石是过饱和的，方解石过饱和6倍，文石4倍，随着深度的增加，两者过饱和程度降低，直至跨过碳酸钙饱和度Ω=1的线。温跃层以深，碳酸钙饱和度迅速下降。太平洋水深约500m，文石不饱和。方解石比文石难溶解，则饱和区域比文石的大。至深层海洋，两者都不饱和，原因在于温度降低、压力升高及有机物氧化分解导致。此外，两者在太平洋水体饱和程度均小于大西洋，因水体老 1 v1 l" G" I2 T* O8 O1 C0 ]" I
第五章 主要生源要素的生物地球化学循环 3 L% U1 q; @* g
主要营养盐或生源要素 N、P、Si
# j/ p' T- e* a% g0 ~8 y 海营养盐来源有 大陆径流的输入、大气沉降、海底热液作用、海洋生物的分解
$ G; t1 y K2 e( g7 t0 |& C" I, Y 图5.2.4什么样的氮最多 开阔大洋表层水溶解有机氮DON；开阔大洋深层水NO3-和NO2- ；河口区NH4+多， NO3-和NO2-次之，近岸海域NO3-和NO2-多，NH4+次之
* A3 f" s9 K& f( v% N 海洋氮循环 1、氮的生物吸收 2、生物固氮作用 3、硝化作用 4、反硝化作用
( `1 m8 l6 k2 ] 硝化作用 在氧化性海水中，氨极易通过海洋细菌的作用被氧化成NO2-，进一步氧化为NO3- : w' `; @1 D+ ^. s
反硝化作用 溶解氧不饱和海水中，异养细菌将NO3-作为电子接受体用以代谢有机物，将NO3- 部分还原为NO2-，进一步还原为氮气，该过程氮未结合到细菌生物体中
1 O5 t9 e) z2 E1 V 图5.2.14 北太平洋北大西洋NO3-垂直分布 表层水NO3-浓度很低，深层水较高。NO3-浓度在真光层至1000m之间存在明显浓度梯度。北太平洋深层水高于北大西洋。实际上，沿全球热盐环流路径，即由北大西洋至北太平洋，北太平洋水体较老，且积累更多有机物矿化产生的硝氮，深海水中NO3-含量逐渐增加 + D1 {, U% h2 w- N: r/ z, |
图5.2.16氮含量时间变化图像 在沿岸海域，各种无机氮组分的含量往往存在季节性的变化。如在英吉利海峡，春季时由于浮游植物的生长，大量地吸收水体中的无机氮营养盐；到夏季的时候，由于温盐跃层的阻隔作用，表层水难以得到补充，由此导致无机氮营养盐的极度匮乏，限制了生物生产；冬季的时候，由于风混合作用的加强，表层水中的无机氮组分得到深层水的补充而浓度升高 5 n+ p# o2 D X5 c% S
磷的停留时间计算：停留时间=海水中元素的储量/元素输入速率=海水中元素的储量/元素迁出速率 % b' y* p, e- `& |' d) l
计算题：P139~140 Broecker双箱模型 ! j( T) U- v, s3 g, A; [
图5.4.6南半球表层水溶解硅酸盐和硝酸盐随纬度的变化 硅藻吸收上层水体的硅酸盐是非常有效的。在40°~50°S的海域，硝酸盐浓度较高，但硅酸盐浓度仍接近于0，说明这些海域的硅酸盐浓度限制着浮游植物的生长。在55°S以南，硝酸盐浓度和硅酸盐浓度均比较高，是因为存在亚极地上升流和生物吸收速率低所共同形成的，这些海域浮游植物的生长被认为受光、低温及痕量营养盐如Fe等所限制。 ' L2 P4 Z) m5 D
图5.4.8硅酸盐的垂直分布 由于生物生长吸收硅酸盐，表层水的活性硅酸盐浓度相对较低。随着深度的增加，海水中活性硅酸盐浓度逐渐增加，但由于颗粒蛋白石的溶解速率很小，因而活性硅酸盐并没有在约1000m深度附近出现极大值的分布特征。
! I0 _- `2 G3 \" ], d% e 第六章 海洋中的痕量金属
9 T6 r3 n* W+ N/ d# Z; l% _3 s, P 痕量金属来源 大陆径流、大气沉降、海底热液作用、海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散及人类活动的输入 6 _4 L9 L# _1 S" Z
痕量金属垂直分布特点 1、保守行为型，2、营养盐型，3、表层富集型，4、中层极小值型，5、中层极大值型，6、中层亚氧层的极大或极小值型，7、缺氧水体的的极大或极小值型
0 {+ [" E6 h8 ]3 c 保守行为型 垂直分布与温度盐度变化相一致，受控于物理过程如水体平流扩散
7 a$ R+ Y6 K- Q. K$ O0 ?3 O( B 营养盐型 图6.3.3中心北太平洋溶解态Ni Cu Zn Cd分布特征类似于主要营养盐，在深层水有富集现象，如Ni Cu Zn Cd等。这些元素与主要营养盐往往存在良好正相关关系。产生这类分布的原因与主要营养盐相似，及这些金属元素在上层水体中被浮游生物所吸收，生物死亡后，部分生源物质在上层水体再循环，另有部分通过颗粒沉降输至中深层。当进入中深层水体的颗粒物发生再矿化作用，这些营养元素重新回到水体中，由此形成表层低，中深层高的分布。深层水相对于表层水富集这类痕量金属相关因素：1、元素在生物体的富集因子，2、元素的颗粒沉降通量，3、水体运动的速率。（三种子类型：中层极大值，深层极大值，中深层极大值） * c: C% d# h: W% H/ b- }
中层极小值型 消除型元素：海水中溶解态铝在中层水体存在浓度极小值，表层较高浓度来源于大气沉降的输入，深层则来自沉积物中铝重新溶解后向上覆水体扩散。中层由于该区域距离源区较远，同时通过吸附至沉降硅质外壳而迁出所共同形成。类似痕量金属有Sn Cu2+
: o7 {6 k9 b( M$ E7 S, S% c6 V 中层亚氧层的极大或极小值型 少量溶解氧情况下为亚氧化环境，最明显的出现在沿岸上升流区和水体运动不活跃的区域，如太平洋秘鲁上升流区和印度洋阿拉伯海。亚氧化环境中，部分金属发生还原作用，若某一金属还原态比氧化态溶解度更大，则呈现该水层极大值分布，如二价锰和二价铁离子。反之则产生极小值的分布形态 2 Z s8 J U4 B& m/ d, W9 [: v3 t! z/ [
水痕量金属比较 许多元素太平洋深层水浓度高于大西洋，原因在于太平洋深层水较老的年龄让它们累计更多来自上层水体的金属元素，Pb2+ Al3+例外。太平洋深层水中溶解态Pb和Al浓度低于大西洋深层水，原因在于其在大西洋表层具有较高的输入通量，且在深海环流流动过程中它们不断从水体中清除迁出，导致无法在太平洋深层水中累积。 9 s, z+ r3 _" M4 F# ]
计算：P187~188，海水中铁输出通量的大小通过碳输出通量来估算
+ x$ S* H5 y7 I5 \! p6 E 第七章 海洋有机地球化学 * T, A* m1 a) \4 P$ Q
有机组分1、氨基酸和蛋白质，2、碳水化合物，3、类脂，4、色素，5、腐殖质（由细胞内组分聚凝形成。腐殖酸、富里酸、胡敏素。腐殖化过程受限于氧含量和粘土矿物质量。）
$ J, N+ R5 O7 n# |7 F 图7.2.5 颗粒态碳水化合物的垂直分布 颗粒态碳水化合物含量整体随深度增加而降低，原因与水溶性聚合物降解有关。
+ M$ w1 w4 J5 L! k* k |) { 图7.2.6 溶解态碳水化合物的垂直分布 未观察到明显规律。海洋水体中碳水化合物90％~95％存在于溶解相中，溶解态碳水化合物含量一般为几毫克每升，在具有高有机物含量的浅海水体中，含量一般很高。在太平洋印度洋和大西洋等开阔大洋表层水中，溶解态碳水化合物的含量介于0.2~1.4g/m3 ，比边缘海低。 " o) b% x2 p6 m6 R2 X! i+ F
P214 表7.2.6 ，陆源腐殖质有明显芳香核心结构。元素组成，陆源低氢低氮低硫，海源相反。与河水、湖水等陆地天然水比较，海水中颗粒有机碳POC浓度一般较低，随深度而降低说明POC来源于上层水体生物的光合作用。开阔大洋表层水POC含量仅介于1~17μmol/dm3，深层水更低。受陆源输送有机物的影响，河口与近岸海域水中POC浓度较高。
/ v& M7 Z8 P' B8 ` 第八章 同位素化学海洋学 4 ~7 k, j; v$ ^/ N; O) ]1 ^, W! w
同位素化学海洋学研究特点 通过核素微观核性质的变化来反映宏观海洋学过程的信息，运用同位素示踪开展海洋科学研究有助于深化对海洋学过程的认识。 ! y* \5 K: U0 S1 V
同位素分馏 同一元素同位素之间由于核质量差别，其物理化学性质存在微小差别，经物理化学或生物过程后，体系不同部分同位素组成将发生微小但可测量的改变。 7 C5 j7 E" Q/ L. U
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