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摘要：海水中所含有的大量离子、微生物和颗粒等杂质，会导致制取氢气时产生副反应竞争、催化剂失活、隔膜堵塞等问题。针对海水直接电解制氢的难题，谢和平院士团队首次从物理力学与电化学相结合的全新思路，开创了海水无淡化原位直接电解制氢全新原理与技术，彻底隔绝海水离子的同时，实现了高效海水原位直接电解制氢技术突破。 9 o4 q+ e) {! y
氢作为高效低碳的能源载体，绿色清洁的工业原料，在交通、工业、建筑、电力等多领域拥有丰富的应用场景，成为了21世纪人类可持续发展最具潜力的二次清洁能源。 1 u% E8 ]: s6 W9 O
氢能作为新一代清洁能源，电解水制备绿氢是一种绿色且高效的方法。但是目前几乎所有的体系都使用淡水资源作为电解液，全球淡水资源极其有限，仅占总水量的3.5%左右，这无疑加剧了淡水资源短缺问题。
1 ?6 N* F4 } \' M+ ^- T! { 与此同时，全球海水资源丰富，如果直接电解海水产生氢气，其作为燃料又可产生高纯度淡水，可同时实现海水净化和产氢的双重目的。 % l: a3 F: j& t4 d9 j2 k+ [
与淡水不同，海水成分非常复杂，涉及的化学物质及元素有92种。海水中所含有的大量离子、微生物和颗粒等杂质，会导致制取氢气时产生副反应竞争、催化剂失活、隔膜堵塞等问题。 6 E2 j4 E2 w, R- {4 J0 H
针对海水直接电解制氢的难题，2022年11月30日，谢和平院士与他指导的深圳大学/四川大学博士团队以深圳大学为第一单位在Nature上发表了题为"A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation"的研究成果。该研究首次从物理力学与电化学相结合的全新思路，开创了相变迁移驱动的海水无淡化原位直接电解制氢全新原理与技术，彻底隔绝海水离子的同时，实现了无淡化过程、无副反应、无额外能耗的高效海水原位直接电解制氢技术突破(即把海水当纯净水用，在海水里直接原位电解制氢)，破解了困扰该领域长达半世纪的难题。 % B) S6 T: E( B3 |( E% G2 x
Nature评审专家评述该成果：“很少有论文能够令人信服地从海水中实现规模化稳定制氢，但该论文的工作恰恰做到了这一点。他们完美地解决了有害腐蚀性这一长期困扰海水制氢领域的问题，将打开低成本燃料生产的大门，有望推动变革走向更可持续的世界！” ' @0 }1 u% w4 W3 i' x' n3 q, g! B
《Nature》审稿人对该研究给予的高度评价：“这项工作提供了一种有吸引力的策略，可以将非饮用水用于社会和生态中可持续燃料的生产，我认为这是一个重大突破！”
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+ o* X6 o' D6 r2 U a- C E( O 图说：谢和平院士与他指导科研团队在Nature上发表海水直接电解制氢的研究成果
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来源：Nature
3 R. l0 L E0 N- J) V' w 海水制氢技术发展现状
8 ^( S% ]" F8 y7 D 海水占地球全部水量的96.5％，与淡水不同，其成分非常复杂，涉及的化学物质及元素有92种。海水的盐度大约为35‰，其中钠、镁、钙、钾、氯、硫酸离子占海水总含盐量的99％以上。海水中所含有的大量离子、微生物和颗粒等，会导致制取氢气时产生副反应竞争、催化剂失活、隔膜堵塞等问题。为此，以海水为原料制氢形成了海水直接制氢和间接制氢两种不同的技术路线。其中，海水间接制氢本质上是淡水制氢，淡水电解制氢已商业化，目前海水制氢的国内外示范项目中，实质也是海水淡化后电解制氢技术，再利用海上风能和太阳能将水分解成氢气和氧气。
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图说：电解、光催化和光电化学海水分解制氢
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9 t% O1 C% g, a7 \5 F 海水直接制氢的路线则主要通过光解水制氢或电解水制氢方式制取。光解制氢是在光的作用下，直接将光能转化为化学能，其本质是半导体材料的光电效应。由于海水的成分复杂和缺乏高效的催化剂，光解制氢还停留在机理探索和早期试验阶段，直接利用海水光解制氢的研究并不多，研究主要围绕催化剂、助催化剂、牺牲剂、光源、海水的影响等开展。
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# \$ o- ^+ b/ m. J* z+ m* N 图说：光催化海水分解制氢示意图 7 q& h9 {6 H1 q( l2 T6 R3 t n
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来源：[5] 6 K) k3 Q; |4 N) e
在海水直接电解制氢方面，半个世纪以来，美国斯坦福大学、法国国家科学研究中心、澳大利亚阿德莱德大学、中国科学院等国内外知名研究团队通过催化剂工程、膜材料科学等手段进行了大量探索研究，旨在破解海水直接电解制氢面临的析氯副反应、钙镁沉淀、催化剂失活等难题。然而一直未有突破性的理论与原理彻底避免海水复杂组分对电解制氢的影响，可规模化的高效稳定海水直接电解制氢原理与技术仍是世界空白。 ; w- ?( p% x6 L2 |
相变迁移驱动的海水无淡化原位直接电解制氢原理1 @* |! c3 n# B! F1 v4 u
此次，谢和平院士科研团队提出了从物理力学与电化学相结合的全新思路，破解海水直接电解制氢面临的难题与挑战，从而创造性地开创了海水无淡化原位直接电解制氢新原理与技术。该成果通过将分子扩散、界面相平衡等物理力学过程与电化学反应巧妙结合，建立了相变迁移驱动的海水直接电解制氢理论模型，揭示了微米级气隙通路下界面压力差对海水自发相变传质的影响机制，形成了电化学反应协同海水迁移的动态自调节稳定电解制氢方法，破解了有害腐蚀性这一困扰海水电解制氢领域的半世纪难题。 : a% u( I" R) F0 P
. o. Y5 K/ c6 \' {8 P4 o- \ 图说：相变迁移驱动的海水无淡化原位直接电解制氢原理，（a）典型SES的示意图；（b）基于液-气-液相变的水净化迁移机理及驱动力
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来源：[1] " ?3 J& s4 D8 y$ i7 W* F, F3 F- u% `
该项研究的关键点是将基于自驱动相变机制的原位水净化工艺集成到海水电解中，这是通过应用疏水多孔聚四氟乙烯(porous polytetrafluoroethylene, PTFE)防水透气膜作为气路界面，采用浓氢氧化钾(KOH)溶液作为自阻尼电解质(self-dampening electrolyte, SDE)实现的。
9 C* L' Y; F2 J# p; a$ \( W 这种设计允许水蒸气扩散，但完全防止液态海水和杂质离子的渗透。在运行过程中，海水侧和电解质侧的水蒸气压力差导致海水自发蒸发，并以蒸汽形式通过薄膜扩散到电解质侧，在那里通过电解质的吸收重新液化。这种相变迁移过程允许从海水原位生成纯水进行电解，具有100%的离子阻断效率，同时在电解质中电解所消耗的水成功地保持了界面压差。因此，当水的迁移速率等于电解速率时，在海水和电解质之间建立了新的热力学平衡，并通过“液-气-液”机制实现了连续稳定的水转移，为电解提供淡水。相比之下，使用传统方法直接电解海水会导致严重的电催化剂腐蚀，并且在运行后1小时内电解失效，并伴有乳白色絮状沉淀物的形成。
9 e3 c8 b' v& @+ G1 b9 g 连续高效持续的海水电解制氢. n7 q" j, R4 L& h/ G/ H
为了验证海水电解概念的可行性，研究人员建立了一个具有对称结构的实验室规模的海水电解系统(seawater electrolysis system, SES)，用于研究电化学性能。
k B& B" |' i 在研究中，疏水多孔聚四氟乙烯膜在海水和自阻尼电解质之间引入了紧密连接的微米级气体扩散路径，以定向传输水蒸气并完全防止液体渗透。PTFE的多氟结构具有低表面能，形成超疏水隔离域以抑制海水和离子随时间的渗透。正如预期的那样，SDE中各种离子浓度在96小时内保持稳定，并且都比海水中的浓度低至少四个数量级。浸没在水中的微米级气体路径加速了水蒸气的产生，并将其迁移速率提高了至少两个数量级。水迁移速率显著依赖于膜的性质。在一定时期内，较大的气路面积有利于更多的水蒸气迁移到SDE。此外，电解性能与氢氧化钾浓度密切相关，30 wt% 氢氧化钾被认为是最佳的SDE，具有最高的导电性，提供有吸引力的电化学性能，并产生与海水的合理水蒸气压差，以实现有利的水迁移。
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图说：连续、高效电解的原因
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7 Y9 _, x4 J6 h. z: | 来源：[1]
/ O& D# o5 O7 t- R. \! C7 Y5 L 为了证明方法的实际性，研究人员进一步制造了386 lh-1规模的H2生产演示型海水电解系统（下图 a），该系统结构紧凑，由11个电解箱单元组成，总有效几何表面积为3696 cm2，大约有几个中型手提箱那么大。在250 mA cm-2的恒定电流密度下对于深圳湾海水电解，放大后的海水电解系统在超过3200 h的能耗下仍表现出出色的稳定性能。
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图说：11个电解箱单元的测试装置 ; T* Z9 M5 C2 }( w
' a- d; L4 m- M' W6 c5 H 来源：[1]
) E) w4 h; E u# M0 L 在 133 天的测试期间，它每小时产生约 386 升氢气，这听起来很多，但如果在标准大气压下，386 升仅代表 31.652 克氢气。将其置于燃料电池 EV 环境中，并假设汽车使用 1 千克氢气行驶约 100 公里，这种 11单元的小型测试装置每小时产生的氢气足以驱动汽车行驶约 3.2 公里。
1 Y: i0 J' f0 {5 J- _' t J 在效率方面，电解槽每生产一标准立方米（Nm 3）氢气消耗约 5 kWh。由于每标准立方米氢携带约 3.544 kWh 的能量，因此该海水电解槽的运行效率约为 71%。
& F' K/ H" L! [4 W 此外，经过长时间运行后，SDE中杂质离子浓度没有明显增加，表明即使在大规模电解质中也几乎没有膜润湿或液体渗透。事实上，SEM表明催化剂层在长电解后保持了其原始形貌，在纯电解环境中没有明显腐蚀。因此，由于其紧凑的设计、有限的系统工程和优异的性能，可扩展系统在生态浮岛的能源建设中具有巨大的应用潜力。
; B3 y- X. X2 A$ `( D2 S 海水原位直接电解制氢走向产业化# n) U. t3 H; I: ~, u' `1 u0 A9 p
此项研究展示了一种可扩展的、无副作用和无腐蚀的海水直接裂解策略，在单一系统中实现了原位自驱动水净化和水电解。该研究团队相关负责人介绍，“海水无淡化原位直接电解制氢”独创原理技术可集“海上风电等可再生能源利用—海水资源利用—氢能生产”为一体，将形成无淡化、无额外催化剂工程、无海水输运、无污染处理的原位海水直接电解制氢全新模式，把“海水资源”转化为“海水能源”，未来可构建与海上可再生能源相结合的一体化原位海水制氢工厂。
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图说：海水无淡化原位直接电解制氢技术研究团队负责人谢和平院士
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) `7 T% j( m' I, [/ j4 b 来源：东方电气
* H5 h1 K$ W5 i v G* w 2022年12月16日，东方电气股份有限公司、东方电气（福建）创新研究院有限公司与四川大学／深圳大学谢和平院士团队在深圳签署“海水无淡化原位直接电解制氢原创技术中试和产业化推广应用”的四方合作协议。据悉，四方合作联盟将分三步走战略推动海水直接电解制氢技术走向产业化。第一步，共同推进海上中试示范验证，树立海上可再生能源直接制氢领域标杆；第二步，全力攻关第二代海水无淡化原位直接电解制氢核心技术，迭代发展并优化升级核心技术及装备；第三步，面向全球企业合作共赢推进产业化，引领海上风电等可再生能源与海水直接电解制氢一体化全新工业模式。
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图说：海水无淡化原位直接电解制氢技术四方合作签约仪式
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来源：东方电气
- G6 } E( y) L 海洋是地球上最大的氢矿，向大海要水是未来氢能发展的重要方向。未来，海水原位直接电解制氢技术可构建与海上可再生能源相结合的一体化原位海水制氢工厂，有望成为深远海可再生电力大规模开发的破局关键，开启海水直接电解制氢新时代。
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[14]https://mp.weixin.qq.com/s/2q8uOpElSH3rAfGO1nq3ig
: E( h. X' k) A$ W1 X8 p( i( w [15]https://mp.weixin.qq.com/s/4yetIfV2htdkZnUIuyLDhw " T1 V1 d$ K2 p7 I2 h; F q
[16]https://mp.weixin.qq.com/s/pWBgrL88Ao1JmbQe2-mCwg & |& X- n" M0 N+ j4 e% e
注：首图来源于advancedsciencenews
, N" ]) E( s0 z& F, z( U 来源：环球零碳 6 h/ L' K$ O" l0 ^
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