海洋金属材料——铜合金 - 海洋工程材料

铜及铜合金具有良好的机械性能、可成形性、导热性，在海洋环境当中耐蚀性良好，在海洋工程领域内主要应用分为两大类：热交换用管和输液管道管系用管。海水淡化冷凝管、海水管道、舰船外壳等都大量使用铜镍合金（白铜）作为主要材料。目前在海洋环境下应用最为广泛的铜镍合金为 B10(C70600）和B30(C71500）合金。

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铜合金在海洋环境中具有良好的抗生物污损性能。铜离子通过破坏某些微生物细胞膜与 DNA 蛋白质，从而具有一定的广谱抗菌作用。用 90-10 白铜包覆的船只可防止海生物附着生长以提高船速，省去涂层，简化维修工作量。在海洋环境中，铜合金常见的腐蚀类型有均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和脱成分腐蚀（如黄铜脱锌等）。

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铜合金包括B10、B30等合金在海水环境的腐蚀行为、钝化与腐蚀机理，微生物对其腐蚀和局部腐蚀的影响。

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1.铜及铜合金的海洋电化学腐蚀

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铜自腐蚀电位比较高，在海水中不发生吸氧腐蚀，在海水中腐蚀的阴极过程是氧去极化，铜及铜合金的腐蚀速度主要由氧的供给速率决定。在纯铜中加入镍元素可以显著提高材料的力学性能、耐蚀性与延展性, 因此铜镍合金 (又名白铜) 在海洋工程领域备受青睐。铜及铜合金在海洋环境中能生成一层腐蚀产物薄膜，这层薄膜阻碍了氧向金属表面扩散，主要由铜、镍的氧化物 (Cu2O、Cu2(OH)3Cl、NiO、Ni(OH)2) 构成的保护膜, 这是铜镍合金具有较高耐蚀性的主要原因。铜合金耐海水腐蚀性能由于这层保护性腐蚀产物膜，附着在薄膜内层的是氧化亚铜，外层是碱式氯化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜等混合物，腐蚀产物膜中海油合金元素的氧化物和盐类等。海洋环境中铜合金常见的腐蚀类型有均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和脱成分腐蚀（如黄铜脱锌、白铜脱镍）等。铜合金也有应力腐蚀和腐蚀疲劳。

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在海洋大气区呈均匀腐蚀形态，腐蚀速率很低，在青岛、万宁的海洋大气暴露年平均腐蚀速率为0.3-0.4μm/a，长期暴露的腐蚀速度更低。含锌15%以上的黄铜有脱锌腐蚀敏感性。在海洋飞溅区腐蚀更为严重，一般发生均匀腐蚀，对点蚀、缝隙腐蚀不敏感，长期暴露会发生轻微的点蚀、缝隙腐蚀。高新黄铜在海洋飞溅区有脱锌腐蚀敏感性，不同铜合金之间耐蚀性差别不大，耐蚀性好于在全浸区暴露。

铜及铜合金在潮差区的腐蚀行为与全浸区相似，腐蚀速率略低于全浸区。有文献报道，潮差区腐蚀速率约为全浸区的20%-60%。海水全浸区暴露腐蚀失重较大，铜合金在海水中暴露1年的腐蚀速率为5-40μm/a，长期暴露腐蚀失重与暴露时间呈直线关系，略低于初期腐蚀速率。

铜及铜合金在海水中有较好的耐点蚀性能，它们的点蚀通常呈斑状和坑状。同时铜及铜合金具有较好的耐缝隙腐蚀性能。硅青铜的腐蚀速度与紫铜大致相同，耐点蚀性也与紫铜类似。红色紫铜（锌约15%）没有脱锌敏感性，其腐蚀速度与紫铜类似。高锌（锌>15%）黄铜在海水中有脱锌腐蚀倾向。铝黄铜的耐海水腐蚀性能是黄铜中最好的，在海水中暴露8年的平均腐蚀速度为2-3μm/a。白铜是耐海水腐蚀性最好的一类铜合金，在天然海水中，BFe10-1-1在海水中可能发生脱镍腐蚀。黄铜（高锌黄铜）脱锌机理有两种解释：溶解沉积观点认为黄铜脱锌包括黄铜溶解，锌在溶液相而铜重新镀回金属基体。选择性溶解观点认为锌优先溶解而残留下铜。

铜合金在海水中的腐蚀速率主要受到溶解氧浓度、温度、流速、生物污损等影响。溶解氧是最重要影响铜合金腐蚀的因素，机理是溶解氧浓度维护了铜合金表面保护性薄膜的形成。温度升高溶解氧下降，影响铜合金浸泡的点蚀趋势。铜和铜合金对海水流速比较敏感，表面形成的Cu2O膜具有抗生物污损能力，影响抗污损能力因素包括金属表面游离铜离子的抗污活性，表面腐蚀产物膜的性质与粘附程度等。腐蚀产物膜增厚，耐蚀性减弱，抗污损能力也降低。紫铜、青铜的抗海生物污损能力较强，铝黄铜、锰黄铜抗污损能力较差。多数合金元素在腐蚀产物中的浓度为基体的数倍到数十倍，Efind提出铜合金的防污性主要因为铜合金的毒性膜作用，通过电化学滞后技术得出铜在海水中的腐蚀生成CuCl2-，水解变为Cu2O，在充气良好的条件下，进一步氧化为CuO和Cu2(OH)2Cl等，Cu2O在内锈层。微生物膜形成后，海水只能靠扩散、渗透到达金属表面。

2. B10合金在海水环境的腐蚀行为、钝化与腐蚀机理

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B10铜镍合金180 d腐蚀速率和点蚀深度均小于室内模拟环境，点蚀深度有增大趋势；室内模拟环境中,B10铜镍合金的主要腐蚀产物为Cu2O和Cu2（OH）3Cl和Cu（OH）2组成，腐蚀由点蚀开始,逐渐经历了晶间腐蚀-剥蚀。经过海水浸泡后,B10表面能形成稳定致密的钝化膜,在低流速条件下,该钝化膜能够对基体起到保护作用。产物膜随海水流速增加而变薄，腐蚀反应阳极区受到海水流速和时间变化较大，腐蚀受阳极反应和传质过程控制。较高含量的Cu2O对海生物污损起到抑制作用。

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3. B30合金在海水环境的腐蚀行为、钝化与腐蚀机理

B30铜镍合金具有优良的冷热加工、抗海水腐蚀、抗冲刷腐蚀和优异的耐海洋生物污损等特点。B30铜镍合金在海水中耐蚀性与其表面生成致密有保护性的腐蚀产物膜有关，成分通常为Cu2O以及NiO，其结构均匀、致密，具有一定的保护性。B30铜镍合金的耐蚀性与Cu2O氧化膜的质量密切相关。氯离子加速了B30合金的点蚀倾向。影响B30铜镍合金的腐蚀因素包括化学组成、腐蚀电化学因素、环境因素、海洋微生物因素等。添加铁元素使得铜镍合金在海水介质中呈现出优良的抗冲蚀性能。一是认为固溶态铁与周围介质反应生成含水氧化铁，该腐蚀产物膜可抑制阴极反应；另一种认为铁离子可以掺杂到 Cu2O 产物膜的缺陷中，与合金中镍离子的掺杂共同起到增加腐蚀产物膜电荷转移阻力的作用。如果铜镍合金光亮退火生成残留碳膜或富锰氧化膜会降低其耐蚀性。

在氯化钠介质中铜镍合金腐蚀类型主要为脱铜、脱镍两种。海水环境中氧化膜在局部缺陷处发生破损，降低合金的耐点蚀性能。降低海水的pH会增大铜镍合金的磨蚀-腐蚀速度，与尚未形成保护膜有关。厌氧环境中生成多孔硫化亚铜对阴极反应有催化作用，加速了材料腐蚀。