|
) t2 T: Z, H( ^5 T
本文来自微信公众号：【 晨源钛业 】
6 m2 R" W" e/ U3 e) @ + [6 H/ ^$ i; @0 |9 y6 B" c E6 p
海洋工程用材料，要求必须具有高强度、耐海水热液腐蚀、抗硫化腐蚀、抗微生物附着、高韧性等特点。而钛金属质轻、高强、耐蚀，特别对盐水或海水和海洋大气环境的侵蚀有免疫能力，是优质轻型结构材料，被称为“海洋金属”，是重要的战略金属材料。钛金属在海洋工程中具有广泛的用途，特别适于做轻型海工装备，是海洋工程领域的新型关键材料之一，因此，充分利用海洋材料——钛及钛合金，将有助于国家海洋战略的发展。本文【材料+】将从产业状况这个角度深度为大家解读钛合金材料。 , ]. z0 m- s; l# ?0 f
钛是地壳中分布最广的元素之一，占地壳重量的0.61%，列居第9位。钛资源仅次于铁、铝、镁列居第4位。根据USGS 2017年的数据，全球钛矿（钛铁矿和金红石）储量约8.3亿吨，其中钛铁矿占89%。我国钛矿储量约2.2亿吨，占全球总储量的26.4%，位居世界第一。澳大利亚的钛矿储量占世界储量的21.2%，居世界第二[1]。
5 b' ~5 w1 q3 @2 G- `( ]
: S/ ^+ h+ [1 H- d6 a 钛精矿可主要用于制作钛白粉，同时还能制作酸渣、四氯化钛、海绵钛。钛白粉主要应用于涂料、塑料、油墨、造纸等领域；海绵钛经过熔铸加工，可制取晶体结构致密的钛锭，用于生产钛材及各种钛合金，广泛应用于航空、船舶、化学、冶金、电力、医药等领域。
( w% x9 @" b5 R+ m 全球钛精矿市场主要由钛白粉和海绵钛组成。其中钛白粉占全球钛精矿消费的90%，海绵钛占4%，钛白粉和海绵钛的产量决定了钛精矿的需求。
3 _9 o8 c, X$ l ) W9 r+ X: T: b$ ~ A- c
钛适合海洋环境的特性[2] 5 K& W1 z( ^/ \7 c
D3 m/ j2 y5 b 1. 密度小、强度高、比强度大钛的密度是4.51g/cm3，为钢的57％，钛比重不到铝的两倍，强度是铝3倍。钛的比强度是常用工业合金中最大的。高比强度可促进海工装备的小型化、轻量化，可增加潜艇的航速、浮力和机动性，增加深潜器的下潜深度和有效载荷，因此，钛是海洋工程必不可少的关键结构材料。海洋新材料之海洋金属钛合金1. 密度小、强度高、比强度大钛的密度是4.51g/cm3，为钢的57％，钛比重不到铝的两倍，强度是铝3倍。钛的比强度是常用工业合金中最大的。高比强度可促进海工装备的小型化、轻量化，可增加潜艇的航速、浮力和机动性，增加深潜器的下潜深度和有效载荷，因此，钛是海洋工程必不可少的关键结构材料。
6 j3 n1 g* A! o+ S 2. 耐蚀性能优异 5 ?# u n8 t8 k/ k* j) D
钛是目前已知材料中抗常温海水腐蚀性能最好的材料，即使在污染的海水、热海水（低于120℃）、海泥、流动海水中均具有良好的耐蚀性。其优异的耐蚀性是由于它具有很好的自钝化性，当受到某种程度的破坏时，表面氧化膜或钝化膜可以很快自行修复和恢复。也就是说，在海洋中，钛几乎是不可腐蚀的，钛表面有一层附着力强而坚韧的氧化膜，故耐蚀性超过其他金属。 7 P8 y4 u& n# b! z
在抗腐蚀设备设计中，可大幅度减少承载结构件厚度方向的腐蚀裕量，大大节约建造材料；抗腐蚀设备可与主体进行同寿命设计，减少维护频次，大大降低维护费用，还可提升装备服役能力；钛制设备在海洋中使用时无需涂层保护，简化了制造工艺，缩短了工期，降低了制造成本。
! C, u0 k4 q& R8 R' E' e* A 3. 耐海水冲蚀腐蚀和气蚀
2 a( ]& l7 d# x. U$ ^" | 大部分材料都存在临界速度，超过此速度表面氧化膜就会被冲刷掉而使腐蚀加速发生。这种加速腐蚀就是冲蚀腐蚀。钛管路的耐冲刷腐蚀能力远高于铜及铜合金管，钛在海水里的临界速度大于27米/ 秒。多种冲蚀腐蚀试验表明钛耐这种腐蚀的能力非常强。钛允许采用较小的管径、较薄的管壁和较高的流速制造管路系统，实现设备小型化、轻量化。同时，耐气蚀实验表明，钛是最耐气蚀破坏的金属之一。
2 s3 W# M! k% Q- T 0 E" A) Y: U2 j. L4 c
4. 抗冲击性能高 8 ]% s H' y* s8 T8 e
钛及钛合金的抗冲击性能最佳，这有利于海工装备抵御海浪周期性冲击的能力，提高设备的安全可靠性。 ( x7 g; A, g5 e9 ]1 r
5 无磁
8 R# g. D9 Z/ g* N7 h; R$ p 钛无磁性，非常适合用于必须将电磁波干扰减少到最小的地方。用于潜艇，可极大限度地降低潜艇的磁性物理场效应，从而减少其被反潜飞机磁探仪发现的可能；对于钛制船舶、舰艇可增加隐蔽性，避免受到磁性水雷的攻击。用于潜艇壳体，不会引起水雷的爆炸。同时，还有利于提高探测仪器及工具的抗磁干扰能力，保证信号的准确性。
& Y/ y w2 q- U 6. 高透声系数 ; }' i4 r. E3 B& F+ W
钛用做潜艇和航母的声呐导流罩材料，可提高设备的声呐探测灵敏度和探测距离，提高装备的效能与安全可靠性。 . V- |0 Z4 w! C2 d# v
7. 优良的加工性能 4 @( F- s- |' a+ E
钛金属机械加工性能好，可制成各种形状、各种规格的实用工程材料，包括板、棒、管、丝、带、箔、锻件、铸件、焊件等；绝大多数钛及其合金具有良好的可焊性，焊缝强度系数可达0.9 以上；钛金属焊后很少产生延迟裂纹，其设备一般无需焊后热处理，有利于船舶和海洋工程等大型工程装备的建造。 ' E5 g9 A r# k5 N6 J# P
8. 绿色循环利用 ; E% K' [) B& a5 I6 V; I$ s
钛金属制品在海洋环境中的使用寿命长，报废后经解体回炉，可加工成较低级别的钛合金材料使用，且其重量损失极少，回收率高。
" N9 j- }. F1 q' z7 x 海绵钛
5 |( c$ \2 [$ @0 T8 o1 ? 钛工业的流程较为简单，可分为两条路径：一是以钛铁矿或金红石为原料加工生产出高纯度的四氯化钛，再用镁作为还原剂将四氯化钛中的钛还原出来，即可得到海绵钛；二是将原料直接加工获得钛白粉。 3 d5 k' W& X/ ]3 L" K3 W
据中国化工制造网的数据显示，全球90%的钛被用来生产钛白粉，只有4%用在生产海绵钛，6%用于其他方面。我国是世界上四个拥有从矿石处理到钛材生产完整工业体系的国家之一，也是钛铁矿储量最多的国家，但是产量最高的国家是澳大利亚[3]。 8 O' W) t( K* a8 E3 g2 l
" v4 E1 E" z, W! S* N" g
7 D0 A7 ?4 L+ \6 J; q" I4 S7 _ 全球目前仅有中国、日本、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰6个国家生产海绵钛， 且生产工艺全部采用Mg还原法。中国海绵钛生产能力位居第一，占全球产能的49%，其次是日本19%和俄罗斯14%，哈萨克斯坦约占8%，美国约7%，乌克兰3%。但中国近几年行业平均开工率一直保持在50～60%的低位，远低于国外80%左右的水平。2014年以来海绵钛行业陷入全行业亏损的困境，企业总体开工率持续降低。从其他国家来看，美国、俄罗斯、乌克兰的海绵钛产量保持平稳，哈萨克斯坦及日本产量有所减少。海洋新材料之海洋金属钛合金全球目前仅有中国、日本、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰6个国家生产海绵钛， 且生产工艺全部采用Mg还原法。中国海绵钛生产能力位居第一，占全球产能的49%，其次是日本19%和俄罗斯14%，哈萨克斯坦约占8%，美国约7%，乌克兰3%。但中国近几年行业平均开工率一直保持在50～60%的低位，远低于国外80%左右的水平。2014年以来海绵钛行业陷入全行业亏损的困境，企业总体开工率持续降低。从其他国家来看，美国、俄罗斯、乌克兰的海绵钛产量保持平稳，哈萨克斯坦及日本产量有所减少。 * @- j) N# D k; S/ E
8 y% t3 J L9 S8 b. C7 Q/ Z( a' A
. R: F0 p! E. q, h9 G- \ 钛材加工
& R y! Z8 ~+ w( e% ~ 由于熔炼工艺复杂、加工难度大，目前世界上仅有美国、俄罗斯、日本、中国四个国家掌握完整的钛工业生产技术，形成四强称雄的格局。此外欧洲虽然没有海绵钛工业，但是钛加工材和应用技术处于世界先进水平。钛加工材生产国主要包括中国、美国、俄罗斯、日本、欧洲。自2010 年以来，中国钛加工材产量已居世界第一位。
# a8 W# |8 K$ c) [2 K9 d' ?2 f* G 世界各国由于军事、经济及工业水平的不同，其钛应用状况有较大的差异。在消费结构方面，美国和俄罗斯以军事为主航空航天分别占70%和60%，民用工业占30%和40%；中国和日本以民用为主，约占80~90%，而航空及军工占10~20%。美国是航空航天大国，也是世界上最大的军事强国。近年来其钛加工材的55%用于航空（包括军用及民用航空器）、9%用于非航空军工，25%用于工业，11%民用。与美国不同，日本钛工业以民用为主。其钛材消费结构为： 化工32%、销售业20%、汽车14%、民用11%、电力及海水淡化约10%、飞机6%、建筑、土木及海洋约3%，及其他4%。 }, {% e( o7 W8 O1 O
* Q5 F, R" C' G# h( t9 A* N2 e 目前， 俄罗斯钛材主要用于航空和舰船， 分别占65%及26%。欧洲钛应用主要集中在航空工业和民用工业， 前者占60%左右，后者占40%左右。欧洲有空中客车公司，有制造航空航天发动机的法国SAFRAN 公司和英国罗-罗公司， 其钛产业主要是围绕这些企业需求来展开和发展的。 0 U" G5 s0 p/ x7 {5 z" ~
主要消费领域是化工（约占52%）、电力（13%）、航空航天（11%）、体育休闲（5%）、冶金（6%）和真空制盐（4%）等行业。根据30 家企业的统计，2015 年中国共生产钛加工材48646t，从钛产品结构方面来看，板材占46.8%，棒材22.3%，管材13.2%，锻件8.7%，钛丝占0.9%、铸件占3.3%，其他占4.8%。
, o7 _! b3 r) I 由于钛在高温条件下化学性质十分活泼，易与氧、氮、碳、氢等元素发生反应，对提取纯钛造成极大影响，所以在钛冶金史上生产海绵钛的工艺一直比较复杂。至今海绵钛的生产工艺出现过很多种，但真正大规模工业化生产的只有Kroll 法和Hunter 法，其他的方法或已淘汰，或仍停留在实验室阶段[4]。
) Z' m5 f4 }* M Kroll 法（镁热还原法）
9 L2 C4 Z h" ?- |& h( L Kroll 法于1937 年由William Kroll 提出，并于1948 年实现海绵钛的工业规模生产。该法是目前世界上应用最广的海绵钛生产工艺。Kroll 法是在密闭的钢制反应器中进行的。将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体，加热使镁熔化，在800～900℃下，以一定的流速
* [7 x7 z& s& ]" `$ V 通入TiCl4，使之与熔融的镁反应。反应式为: a! r+ h+ H. N+ ~
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 ) n1 }7 z% {0 F0 [
在反应温度下，生成的MgCl2（熔点为714℃）呈液态，可以及时排放出来。在900～1000℃及一定真空度的条件下，将残留的MgCl2和Mg真空蒸馏出去，获得海绵状金属钛。反应产物MgCl2电解再生Mg 和Cl2，循环再用。 " b, F X) e ^$ ^! R3 o
7 |$ U7 u4 R, K- ^8 q& E1 z
Kroll 法在实际生产中也显露出一些问题：如生产过程中产生的废气废水对环境有污染；反应中镁的利用率低（约70％），损耗大；电解MgCl2消耗的能源很大，约占总能耗的28％～34％。 ! }. u% D* c! o R
Hunter 法（钠热还原法） / @! a9 j3 D; k" P# _- i2 b
Hunter 法发明于1910 年，流程与Kroll 法类似，但使用Na 为还原剂，基本反应式为:
0 n4 ?8 G. T7 l- |3 d1 l TiCl4+4Na=Ti+4NaCl 2 L5 Y! J1 r" P$ k: V: }" D6 J' Y
由于钛的低价化合物在熔盐中溶解度较高。在反应中，大部分TiCl4首先被Na 还原为TiCl2 7 n/ U8 Y8 t. u
并溶解在熔融的NaCl 中，然后，这些TiCl2再被Na 进一步还原为金属钛。整个还原过程均在惰性气体Ar 保护下完成。
. N3 y: H b3 s6 R8 H; G' u ' i& v( A/ \5 u1 U5 k
Kroll 法和Hunter 法均不能连续生产，在生产过程中必须对反应炉进行装料、高温加热、以及卸料操作，使其能耗高，周期长，生产成本比较高；且产品钛呈海绵状，必须对其进行杂质和固结等后续加工，无法直接使用，使成本进一步增加。 1 k2 m0 x: `$ T% E- N8 G+ R. x1 I$ I4 T
+ {& g9 v l# Y$ o
由于Mg 比Na 更安全，且Kroll 法生产的海绵钛经过破碎后的粒度更适合于熔炼，Cl-含量较低，生产成本更低，见上表，因此Kroll 法逐渐取代了Hunter 法，成为当前海绵钛生产的主导工业生产法。世界上最后一家采用Hunter 法生产海绵钛的工厂已于1993 年关闭。 : ]: T0 C. u. x v a/ U
0 f4 A o# H5 q2 P8 [0 ?
, ?% [! u7 M* p: d" [
, k2 H ]) h; ~1 |4 A. e2 y$ J! a& ?5 q ]% f8 w, W; Z- n
| 
