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摘要 作者：曹 煊 ，刘 岩 ，曹 璐(山东省科 学院海洋仪器仪表研究所 ，山东省海洋环境监测技术重点实验室 ，山东 青岛 266001)
: a5 m- k) o/ p+ Z7 O" t 摘 要：受人类活动的影响，海洋污染日益严重。我 国海岸带、河口和海湾生态 系统均受到了不同程度的破坏 海洋生态环境监测传感器的应用可实现实时海洋环境的监测和快速预警，对于预防海洋灾害、调节海洋经济发展与环境之间的矛盾有重要意义。文中归纳了海洋生态环境类传感器所应用的分析检测技术。总结了目前所研发的各类海洋生态环境传感器 ，预测了传感器的发展趋势 ，并对我 国未来传感器的研究工作提出了建议。 % D5 `' i8 D5 J, w) i. g F
关键词 ：海洋生态环境；传感器；检测技术；研究进展 1 j( O" @( F$ ]# m
RECRUITMENT 0 z# q9 d! Y% D5 {2 u1 b
海洋生态环境监测传感器的应用与发展 海洋生态环境在全球气候 变化 中起着重要作用 ，然 而 受人 类 活 动 的影 响 ，海 洋 生 态 环境 日益 恶化。在我同，随着工业 的发展和现代化进程 ，海洋污染尤其是近海污染 日益严重 ，近岸海水普遍受到无机氮 、活性磷酸盐 、石油和重金属 的污染 ，海岸带 、河口和海 湾的生态 系统均受 到 了不 同程度 的破坏 ，海洋突发性污染灾害如赤潮等逐年增加 已趋 常态化 。保护与改善海洋生态环境 ，已经是关 系到我国可持续发展的战略问题 。目前基于调查船 出海采样 的海洋调查技术 已不能满足海洋环境监测和预警对数据 的要求 ，因此急需 自动化程度高 、运行时间长的海洋监测系统 。发展海洋环境监测技术 、加强海洋生态环境监测信息 的准确度 ，对 于预 防和减轻海洋灾害 、缓解海洋经济发展与环境之间的矛盾 ，具有重要意义。传感器 技 术是海 洋 生态环 境监 测技 术 的核心 。目前水 文气象环境参数传感器技术 比较成熟 ，但是能长期原位观测的生态环境参数传感器较少 。我 国的海洋生态环境现场监测仪器大都是科研样机 ，没有形成可靠 的产品。针对 以上研究背景 ，本文将归纳海洋生态环境类传感器所应用 的分析检测技术 ，总结 目前所研发的各类海洋生态环境传感器 ，最后预测此类- `: P: `. M4 w1 N" G; e+ a
1、 传感器检测技术
8 e7 ~$ C( O$ `+ ~* w 1.1 光谱分析
, g& S, ]7 U, G1 U* j; b$ L 1.11 荧光 基于荧光法 的传感器 可实现海水中具有特定荧 光特性 的物质 的高灵敏测定 ，如叶绿素、蓝绿藻 、罗丹明、溶解氧 、铵盐等 。近年来新兴起的荧光光纤传感器将荧光和光纤技术结合起来 ，结构更加紧凑 ，稳定性和抗干扰能力有 了很大提高 。目前荧 光分析 的主要研究点在于微弱光 电信号的有效提取以及信噪 比的提高。
6 T. {; X3 x$ b. J% @ j 1.1.2 化学发光 化学发光是物质在化学反应过程中 ，物质分子吸收化学能产生光的辐射现象 。此类传感器具有灵敏度高 、受环境影 响小 、线性范围宽等优点 。化学发光分析仪器存在的问题主要在于仪器体积较大 、成本较高 。
: {1 D% ~8 y& m 1.1.3 分光光度法 分光光度法利用待测物质对特定波长光的吸收程度进行物质含量的检测 。其测定的参数主要是营养盐和海水中溶解性气体(硫化物 、一氧化碳和甲烷等 )，同时此方法也正在逐渐应用于海洋碳酸盐体系的测定当中。分光光度法传感器的主要优势在于成 本低 、稳定性好 、选择性比较高，与电极法相 比，不易产生基线漂移现象 。但是结构比较复杂 ，降低了仪器的可靠性。- T$ O2 f& l9 t1 F# H$ Z
1.1.4 拉曼光谱 拉曼光谱传感器 主要以拉曼散射为基础 ，已用以实现深海原位矿产资源的探测 。拉曼光谱分析对 固体 、液体 、气体均适用 ，具有较高的应用价值 ，但是其谱图较为复杂 ，有 效解谱手段较少 ，限制 了此类型传感器 的应用。/ K' y, ?- N' p- J; Y& e% E( }* R/ H
1.2 质谱分析 目前海水原位质谱传感器仍处于研究阶段 ，只能用于分析水中低分子量 的溶解性气体和小分子挥发性有机物 ，而且需要借助特殊的水气分离膜来实现气体样品进样。
* o0 i2 G$ e9 Q' p. } 1.3 能谱分析 能谱传感器的应用主要体现于核 辐射监 测 。NaI(T1)闪烁 晶体探测技术具有探测效率高 、适用温度范围宽 、性能稳定 、成本和功耗低的优点 ，将是未来一段时间内海洋放射性原位监测技术的发展和应用重点。
4 o+ _$ t9 S$ k 1.4 电化学分析
1 |& c0 b: Q, M4 R3 X 电导电极常用于测定盐度 、电导率 等 ；电位 电极主要用于测定 pH、硫化物 以及 pCO 等 ；安培分析传感器主要测定溶解氧 、NO等 ；伏安法主要针对重金属等痕量元素进行测定 。电化学传感器均普遍存在精度不高、稳定性不足 、易受环境干扰等 问题 。开发新型 、稳定的电极材料是电化学传感器研究 中的重要课题 。
% V, E$ Z% k0 F9 d1 H5 d9 a7 G 1.5 湿化学分析
3 ^- \2 t7 A9 P1 ^; Y# s; [6 | 1.5.1 流体分析 + W* M8 \2 X& X5 X$ @
流体分析技术具有分析速度快 、准确度好 、精密度高和通用性强等优点。此类型传感器主要进行湿化学反应 ，用于化学需 氧量 、有机碳或营养盐等物质的检测 。
8 h/ W8 m% R8 I& ?! L2 D* J 1.5.2 微流控芯片分析
+ U1 j$ E2 h+ c% a+ Z }' ?7 t 该类型传感器借助微流控芯片的高集成度 、低成本 、低试剂消耗等特点整合现有的流体分析技术 ，以形成新型的体积小 、在线时间长的原位微流体分析系统 。随着微型泵 、阀的不断优化 ，可以预期该技术在未来将有更广阔的应用空间 。
; F: A5 w9 h. o* E7 N 1.6 生物技术 0 m3 o& m ]* e; w$ V9 k
生物技术传感器 由分子识别元件 和与之 结合的信号转换器组成 ，主要用于测定海水中的营养盐 、生物需氧量和甲烷等。由于在测定中需要维持较大的生物量和较高的生物活性 ，目前这类传感器很难实现长期原位观测。 6 e2 z8 T4 Y: J
2、 海洋生态环境传感器的研究进展 随着新方法 、新材料 、新工艺的出现 ，海洋监测已由近海观测拓展 到远海观测 ，由遥感 、浮标 、台站三维 观测 系统拓展 到从 深海至太空的全方位立体监测 网络 。监测技术在保证 可靠性 和准确性的同时 ，也由走航式观测逐渐进化为长期原位观测 。海洋监测已经进入了新的时代 ，许多 国家取得 了大量的先进技术成果 。海洋生态环境传感器可以监测物理 、化学 和生物等参数 『6_81，主要包括水质综合参数(pH、溶解氧 、温度 、盐度 、浊度 、叶绿素 、化学需氧量和生物耗氧量等)、营养盐 、有机物(有机碳 、多环芳烃等 )、放射性物质 、水中溶解气体(甲烷 、二氧化碳等 )、生物毒性 、藻类 和重金属等仪器装备 。分析其检测技术 ，主要有光谱法 、能谱法和 电化学法三大类 。基 于这三类分析方法 的传感器结构简单 、便于携带 、适用 于现场测量 以及在海洋浮标 、台站 中的应用 。表 1中列举 了近年来研制的具有代表性的海洋生态环境监测类传感器 。然而相对于水文气象环境参数传感器 ，生态环境参数传感器相对较少 。以德国的“海洋环境综合检测系统 ”(MERMAID)为例 ，该系统应用 了 27种传感器 ，其 中生态环境检测仪器只有溶解氧 、叶绿素 、悬浮颗粒 物 、营养盐 、荧光 、重金属 、微量有 机物 、有源光辐射 、辐照度 、多光谱光衰减 、放射性及大气沉降等。其中不少仪器 尚处于科研样机阶段 ，如该系统中重金属仍采用萃取富集的方式 ，也就是说 目前许多生态参数 的分 析仍然处于以化学分析的自动化和小型化为基础 的测量水平上 ，其可靠性难以保 障。真正能用于实际海洋环境 ，且能长期稳定原位观测的生态环境传感器较少 ，几大著名 的海底观测网 ，如伍兹霍尔海洋 研究所(WHOI)的 LEO一15，日本的 ARENA，美 国的 MARS等 ，由于需要长期的水下原位观测 ，对传感器 的要求较 高 ，在选用生态环境传感器时也仅仅选择 了溶解氧 、荧光 (测叶绿素 、蓝绿藻 )、甲烷 、pH(电极法 )、二氧化碳和硫化氢等几个参数。我国所研发的海洋生态环境现场监测仪器还没有形成可靠的产 品，此类型仪器仍然主要依靠进口。
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6 C$ U0 u: Z& b9 S- v" I 2.1 营养盐传感器 国外营养盐传感器发展较为成熟。已有一批基于光谱法的仪器如美国 WETLabs公司的 Micro～LAB和 EeoLAB2、加拿大 Satlantic公司 的 SUNA—V2等原位传感器 已经形成产品 ，虽然稳定性上略有欠缺 ，但技术 已相对成熟。另外 ，基于电化学方法的营养盐传感器在近几年也有较大发展[11-13]。我国也已研制出营养盐传感器工程样机_101，实现 了多种营养盐的检测 。
u6 ?+ C6 z7 _4 u 2.2 重金属元素传感器 重金属原位传感器主要基于阳极溶出伏安法等电化学技术_l561。国外目前此类传感器技术已较为成熟 。代表性的有意大利的“VIP”重金属监测系统 ，“VIP”是一个利用伏安法的原位重金属传感器 ，可以在 500ITI水深保持较好的灵敏度。另一个商业化的仪器为英 国的 MetalyserHM1000的重金属监测设备 ，利用阳极溶 出伏安法的分析原理实现便携式的在线监测 ，可以测量 ppb浓 度的砷 、镉 、铜 、铅和汞 。国内四川大学的金属元素 自动分析仪引入自动参比和在线浓缩技术 ，具有流动注射 、在线浓缩和低压离子色谱等多项功能。浙江大学利用电化学溶出伏安法开发 了重金属 自动分析仪 ，实现了多种元素的同时测定 。& Y5 ~5 f. ~6 j* g4 ^, _
2.3 海洋碳酸盐体系传感器 pH、溶解无机碳(DIC)、碱度 (TA)和二氧化碳分压(pCO2)是碳酸盐体系的 4个参数 。海洋酸化和碳循环的研究对碳酸盐 体系传感器 的测量精度提出了更高的要求。在4个参数中，可用于原位监测的常规传感器仅为 pCO：和 pH传感器。近几年发展的SeaFET海水 pH传感器利用离子敏感型场 效应晶体管技术在 很大程度 上克服 了普通 pH 电极的缺点 ，其测量精密度可达到 0．005t221。能够最精确地测量海水 pH的方法是光度法 ，已商品化的测量精度可达0．001的原位海水 pH传感器 目前只有基于光度法的美国SAMI和西班牙 SP101一SM传感器 。同时由于光度法可以实现“免校正 ”，基于光度法的其他3个参数传感器的研制也有了较大进展。国内厦门大学研发 了基 于光度法的多通道海水碳酸盐系统原理样机。
# ]. U9 A$ ?6 g 2.4 放射性传感器 国外对海洋放射性原位监测传感技术 的研究起步较早。典型的传感器有基于 NaI(T1)闪烁 晶体的挪威 RADAM HI放射性传感器 、希腊 RADAM原位监测传感器和德 国 ENVINETIGW810核污染监测仪。我国目前尚无相关的成熟技术和仪器产品。清华大学研制了基于 ‘p40mm×40mmNaI(T1)晶体的海洋放射性监测传感器 ，对 Cs一137的能量分辨率为 14．8％。山东省科学院海洋仪器仪表研究所研制了基于 NaI(T1)闪烁晶体的海洋放射性原位监测传感器样机 ，对 Cs一137的能量分辨率小于 7％。同时该所还与国家海洋局东海环境监测中心合作 ，建设 了国内第一个放射性综合监测浮标系统 ，可实时监测海水放射性核素总量 ，甄别 Cs一137、Co一60、I一131、K一40多种核素并计算其活度 。9 F. ]+ T# ~6 @: d( ^& B6 l/ }& u
2.5 石油污染物传感器 海水石油污染物主要成分为多环芳烃 (PAH)。德国 TriOS、Sea—Sun，美 国 YSI、TurnerDesigns均有成熟的传感器产品 ，具有体积小 、重量轻 、精度高 、稳定性强等优点 。TriOS的 enviroFlu—HC是一款高精度原位石油传感器 ，采用紫外荧光法对海水中PAHs进行测量 。德 国 SST公司水中 PAH监测仪主要由PAH传感器和便携式甲板单元组成 ，PAH传感器获得的数据可在甲板单元的液 晶屏幕上显示 ，进行水中多环芳烃的在线监测。国内未能有成熟商品化的产品 。% Q! J, c) A& Y+ s4 X7 e
2.6 浮游植物传感器 浮游植物鉴定与定量检测的常用方法为分子探针 、荧光法和显微成像方法。FlowCAM流式细胞摄像 系统利用显微成像能够快速检测出各种有机和无机悬浮体。Fluoroprobe藻类分类仪以荧光法为基础 ，可对群藻 的浓度进行定量检测 ；基于流式细胞术的 CytoSub流式细 胞仪可进行 浮游植 物的分析 、分离和计数。我国也进行 了浮游生物 自动测量系统的研制 。厦门大学开发 出赤潮浮游生物 的识别检测系统与快速定量技术。中国海洋大学利用多个波长激发浮游植物产生 的离散三维荧光光谱 ，实现了浮游植物群落组成门、属水平上的荧光识别测定 。, A( f# h2 k; |: p i5 S
3、 海洋生态环境传感器 的发展趋势及有关建议 目前我国在海洋生态环境监测装备 的研制开发方面已经自主掌握 了一批重要的核心技术，并开展了技术综合集成与示范应用 。随着污染物自动监测技术 、海洋灾害预警能力的提高 ，我国与国外先进技术的差距有所缩短 ，海洋生态环境监测与研究能力有了显著提升。从采用的方法上看 ，除采用荧光法 、分光光度法等传统监测技术 ，还采用了酶联免疫检测 、生物基因芯片等新技术 ；从监测的参数看 ，涉及化学 、光学和生物学等不同领域 ，涵盖了pH、溶解氧 、浊度 、悬浮沙 、叶绿素 、痕量金属 、营养盐 、油类 、化学需氧量 、生物耗氧量 、总有机碳 、有机污染物 、藻类 、生物毒素 、油类等参数 ，基本覆盖了海洋水质监测的相关要素。虽然这些技术的发展处于不同层次和阶段 ，但随着研究 的深入和新技术的运用 ，技术成果将逐步完成 ，预计能够达到或部分达到当今世界先进水平。未来海洋生态环境监测传感器技术的特点将表现在新原理新方法的应用 ，微型化物理 、化学 、生物传感相融合的敏感膜受体传感系统的发展 ，系统集成化和多功能化 ，原位观测网络化 ，环境适应性能力强等方面。尽管海洋生态环境监测领域涉及的参数很多 ，但我国海洋监测仪器 的产业化 、商品化相对滞后 ，海洋生态环境监测 、海洋调查仍然没有摆脱“现场取样一实验室分析 ”的传统套路 。我国目前对于生态环境监测涉及的每一 项参数都有一定量的或较高的技术储备 ，因而 ，国内海洋生态传感器发展滞后问题的症结已不是出在高新技术 的开发上 ，而更多的是在于测量技术细节 的优化和技术成果的转化 。我国应对现有测量技术进行优化升级 ，进一步提升国内基础技术和制作工艺的水平 ，特别关注技术细节 ，从而提升现有技术的内涵和附加值。另外 ，我国生态环境监测技术团队应在 国家市场导向机制下 ，在成熟技术的成果转化中投入更多的精力 ，注重完善产学研链条 ，逐渐积累产品化的经验和手段 ，从而提高我国技术成果转化为商品的比例 ，改变我 国成果转化滞后的现状。% v" i' j. e3 g+ n R3 H
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