2 E; l5 k; U4 e# A- X防生物附着技术是防止生物在水下构件物表面生长堆积的技术，它的历史可以追溯到古希腊时期。很多传统行业或者设备都需要用到防生物附着技术，比如造纸工业、食品加工业、冷却塔、水下结构、船舶、海洋牧场及淡水处理设备等。现有技术按照其作用原理可以分为物理去除方式、化学药剂灭杀方式及降低表面能方式，这些技术难以直接应用到海洋观测领域，所以海洋观测设备的防生物附着技术是一个较新且复杂的课题。如图1所示的典型海洋观测平台往往采用开放式结构，其典型设备有观测仪器适配器、传感器、摄像系统、框架结构及一些连接线缆等。这些观测设备直接暴露在天然海水里，生物附着可以引起某些观测数据产生持续漂移，使得水下摄像机难以获取清晰的影像资料，引起声学通讯换能器前端阻抗错配，从而影响通信可靠性。此外，生物附着还能影响海洋观测设备的散热、水动力流场，以及对机械结构带来额外的腐蚀等。 图1 典型海洋观测平台 防生物附着技术的分类方法有很多，Lehaitre等将其分为被动方式和主动方式，又按其作用于水体和被保护物表面分为体积作用与表面作用。被动方式和主动方式是通过实现防生物附着的过程中是否需要消耗能量来区分的，其中前者不需要消耗能量，而后者则需要消耗能量。被动方式是传统工业上使用较多的方法，主要以各种涂层方式来防止生物的附着。主动方式的防生物附着策略较多，如物理去污技术、间隔浸泡消毒技术、局部电解氯技术、UV光线技术等。此外，也有学者将防生物附着技术分为物理法、化学法及生物法。Manov等尝试了几种防生物附着技术，这些技术所能起到的效果受到很多因素的限制，不同海域位置、深度、温度、浑浊度、水流速度、被附着物材料类型等都可能影响其效用。为了确保防生物附着技术能取得预期的效果，除了了解各种防生物附着技术的特点和局限性之外，还需要对海域特点作预先的调查，并了解生物附着的类型，从而选取合适的防生物附着策略。
+ U6 N0 v8 N6 U; L0 d( \0 ~2 x一、生物附着形成机制与影响因素
生物附着物的类型可以分为微型生物附着物和大型生物附着物。其中，微型生物附着物的存在形式是生物薄膜，它的组成是细菌膜矽藻等，微型生物附着物从构件物一入水就开始发展，通常在1周之内发展完成。生物薄膜一般是生物附着在深海区域的存在形式，通常不是一个特别需要引起重视的问题，但其对于海洋观测领域有些传感器的影响是不容忽视的，比如基于光学原理的传感器及水下摄像头等。大型生物附着一般是紧接着微型生物附着发生的，但这个顺序有时可能颠倒或同时发生，所以生物附着的形成机制还存在一定疑问，这对防生物附着策略的选择带来一定的困难。大型生物附着物的影响必需引起重视，否则可能导致海洋观测设备完全无法正常运行。 深度是一个重要的影响因素，它在很大程度上决定了生物附着的烈度甚至附着物的类型。Kamel等使用玻璃取样片采集到微型附着物，分析结果认为在2400m深度放置14个月所采集到的微型附着物的量和浅水区放置1～2周所得到量是相当的。大型生物附着在浅海区域的发展更为快速和严重，尤其在40m以浅区域。但在200m以深区域也需重视可能发生的大型生物附着现象，从大部分的研究结果来看在深海区域大型附着物不是个共性问题，但在某些深海海域确实观察到大型附着物附着的现象，Blanco等在3690m深度、Kemp在2600m 左右深度都发现大型生物附着的发生，当然这些附着发生所需花费的时间会大大增加。温度是另外一个重要的影响因素，一般而言，随着温度的升高，生物附着物的生长会更活跃。而水流速度的高程，将增加大型附着物的吸附难度。Jenner等认为当近壁面的流速超过1．4m/s 时，大部分大型附着物无法吸附。 无论是微型附着物还是大型附着物，其形成及吸附除了受到环境因素的影响之外，还受到被吸附物本身材质特性的影响。Prakash等在水下1m处做了钛、PVC及木头三种材料的水下浸泡实验，在96小时内，每12小时间隔测试各种材料上的细菌数量，获得了基层上的细菌数量排序为钛＞木头＞PVC。对于钛而言，吸附细菌的强度与pH值、硅酸盐及无机磷含量呈正相关关系，而与温度、盐度、亚硝酸盐浓度及氨含量等参数呈负相关关系。 离岸距离、水中的营养物含量、人类活动的影响程度和海流潮汐等都是重要的影响因素，这些因素决定附着物幼虫及孢子能否被运移到吸附表面及其生长速度。离岸距离越近、营养物含量越高、人类活动影响越大，而海流潮汐会加速将近岸幼虫及孢子带向远岸布放点，将提高布放点爆发生物附着的几率。 ! X5 w+ M z& _5 H. ], r
二、防生物附着技术 防生物附着技术的分类大致上有两种，一种是按照技术的作用原理，另一种是按照技术的作用方式。本文采用按作用方式分类，将防生物附着技术分为被动方式和主动方式。这样分类是站在技术应用角度出发的，因为主动方式意味着额外能源的消耗但带来效果可控的可能性，被动方式意味着无额外能源消耗但对于防生物附着的效果往往意味着不可控，这对选取具体的防生物附着策略是有益的。 ⒈ 被动方式 ⑴金属基涂层 采用金属基涂层实现防生物附着的原理通常是利用其生物毒性。锡基涂料(TBT)是一种曾经被广泛使用的防生物附着涂层，在使用功效上受到一致肯定。然而因其对于海洋生物破坏力极大，现在已被明令禁止。 铜基涂层的毒性比TBT材料小很多，铜基涂层产生防生物附着效果的成分是二价铜离子，通常使用的是丙烯酸铜。丙烯酸铜涂层的有效期一般认为3～5年。Chambers等报道只需要5μg/L的铜离子浓度就足以杀死无脊椎动物，而对于人而言，美国环保局规定饮用水的铜离子安全浓度是1000μg/L，所以铜基涂料的使用虽然对环境造成一定影响，但这种影响在现阶段还是可接受的。 锌基涂层也能杀灭孢子及幼虫，其中硫氧吡啶锌的浓度达到0.3μg /L 即可杀灭玻璃海鞘，达到0.17μg/L可杀灭海胆。Chambers 等给出锌基涂装的有效期是5年。 ⑵低表面能涂层 不同于金属基涂层，低表面能涂层不是利用生物毒性达到防生物附着的效果，而是通过降低基底表面能，从而提高生物吸附难度。 低表面能涂层材料种类不少，其在船舶淡水处理等传统工业领域应用相对成熟，关于它的介绍在相关文献中做了比较详细的论述，这类涂层材料一般以含氟聚合物和硅基聚合物为主，其中具体涂料的成份及性能是研究的热点，但本文限于篇幅不予展开。现阶段在海洋观测设备上的实证案例不多，很多只停留在研究阶段。这主要有两方面原因，一方面是传感器探头及摄像机镜头等需要加以重点保护的部位要求涂层是透明的以及不能对传感器敏感元件的探测造成阻碍；另一方面原因是因其防附着效果受到环境流速的限制。本文挑选硅基涂层来说明低表面能涂层的效用，通常来说，低表面能涂层在水流速度较大的地方使用更为有效。Vladkova在印度金奈渔港的一个硅基涂层实验，尽管该地点水温较高、生物附着十分活跃，但实验结果显示硅基涂层具有较好地防生物附着的效果。实验中两个样品放置一年后有硅基涂层保护的区域并没有大型生物附着物，只有少量片状的矽藻，需要指出的是这样的效果是在静态条件下取得的。 纳米材料涂层是另一种低表面能涂层，据介绍YSI公司研制的“C-Spray”涂层可防止生物的吸附，但其实际效果尚未得到进一步证实。 ⑶海洋生物中提取物 某些海洋生物，如珊瑚、海绵及海洋植物等，并没有生物附着的困扰。若能采用与它们类似的防生物附着方法，就能防止人造构件物被附着，并可消除对海洋环境的影响，Omae列举了一些海洋生物体中能提取的抗生物附着的元素。根据Chambers等介绍，全世界海洋中已有超过160种生物被证实可提取抗生物附着剂。
图2 铜板保护的光学反散射传感器照片 ⑷铜板与铜网 铜板与铜网防生物附着的原理同样是利用二价铜离子对所附着生物的杀灭作用，但应用方式不同。Manov等在光学探头前面板上覆盖白铜(cupronickel)，并使用聚四氟乙烯垫圈和尼龙螺栓将铜板与腔体隔离，将仪器放置在近岸水域近60天后，发现其污损程度很轻，见图2。图2(a)是由铜板保护的光学反散射传感器照片，其中铜板中央设置多个圆孔，圆孔内是光学反散射传感器探头；图2(b)三条曲线是光学反散射传感器采用三种不同波长(442， 510及620nm) 所探测到的反散射数据，在近60天内没有出现影响该传感器数据探测的生物附着现象，布放地点水深25m，传感器布放深度5m。 ⑸其它被动方式 实验证明银离子对细菌细胞有很强的杀灭作用，氧化钛也被证实具有良好的防生物附着效果，但还缺少在海洋中实际应用的案例。此外，还有一种针对封闭系统用的防生物附着技术。通过在封闭系统内放置缓释杀菌剂，在系统运行时将杀菌剂随着流体带到整个流路，可防止流路内部生成生物附着物。比较典型的杀菌剂是氯。不过这种方式的效果难以控制，因为杀菌剂的释放速度要与流路流速配合。 ⒉ 主动方式 ⑴物理去污 物理去污方式主要是采用刷子直接拭除被附着表面上的生物附着物，原理简单明了，已应用于很多商业化产品。图3是一种水质多参数传感器，该传感器由一个电刷刷除传感器探头表面的附着物。这种方式在电刷系统正常、组件配合精密时效果较好，但一旦刷毛变形、刷头与传感器探头间隙变大时效果就变差了。此外，这种方式对电机旋转密封的可靠性有较高的要求，且较难将其应用于球面的保护。
图3 水质多参数传感器上的防生物附着电刷 ⑵间隔浸泡消毒 间隔浸泡消毒方式是通过机电装置周期性地提高被保护物所处容腔内的灭菌剂浓度，来达到去除生物附着物的目的。理论上，只要设定合适的消毒周期和持续时间，可使得生物附着物在生长初期就被灭杀。图4显示的使用间隔浸泡消毒方式消除荧光度计上生物附着的工作过程，几个光学探头由一个铜腔体保护起来，这个腔体旁边有一个电机来带动大叶片。 当需要消除生物附着时，电机带动叶片转到合适的位置，使叶片与铜腔体形成一个密闭空间，通过杀菌剂消除附着在光学探头上的生物。
图4 间隔浸泡消毒技术示意 另外，与间隔浸泡消毒技术方式十分类似的方式是铜遮板方式，两者的区别在于后者没有容腔，后者消毒时旋转铜板与传感器探头之间距离很近。Manov 等做了铜遮板结构的抗生物附着实验，从实验结果看，在490天的布放周期内，被保护的传感器都只是发生轻微地附着。但与电刷方式类似，这种间隔浸泡消毒技术的实现方式增加了结构上的复杂性。另外，对于pH传感器等需要很长稳定时间的传感器，还必须考虑灭菌剂对传感器稳定时间的影响。 ⑶局部电解氯 局部电解氯方式采用电解海水制氯原理，这种技术在冷却水系统中经常被用到。局部电解氯方式对微型生物膜及大型附着物都有效，因此使用最为广泛。这种防生物附着装置一般以钛为电极，通过电解作用产生灭菌剂杀灭附着物。
图5 局部电解氯技术在荧光度计上的应用 图5所示的应用中，电极被做成网状紧贴在被保护的传感器探头附近，通过外接的电池仓对该传感器附近的电极通电产生电解反应。图6所示的应用中，该装置的电极网被做成圆柱形，其能保护的区域是放置于其中的部件。
图6 局部电解氯装置的结构及其在光学传感器上的应用 Delauney和Compère挑选了盐度传感器、溶解氧传感器及荧光度计来验证该技术，实验表明效果非常好。在装置正常运行时，传感器采集的数据准确度很高。 对于敏感传感器如溶解氧和荧光计等，采用局部电解氯方式防生物附着时还应考虑减少对数据采集的影响。 ⑷紫外光(UV)照射 紫外光(波长小于253.7nm) 能杀死大多数循环水系统里的细菌，广泛应用在医院及食物消毒领域。在海洋探测领域，2014年AML公司推出了基于紫外光(UV)原理的防生物附着产品，并在加拿大海洋观测网的Folger Pinnacle科学平台上得到应用。这个科学平台所在位置的生物附着非常严重。
图7 UV射线防生物附着试验(左中保护，右未保护) 图7展示了UV照射的效果。从外观上看，仪器平台在海底放置12个月后，未做保护的传感器已被严重附着，包括探头部分，而通过UV照射的传感器探头部分则是干净的，其余部分的污损程度也要好于未保护的传感器。同时，基于UV照射的防生物附着方法能提高科学数据的可靠性，延长维护间隔时间。如图7所示，绿线曲线代表使用了有毒灭菌剂保护的盐度数据，可认为是标准值。通过对比可看出，未采用UV照射的传感器采集的盐度数据在1个月后开始偏离标准值，而采用UV照射时，UV1传感器在12个月内都很好地跟随标准值，而UV2传感器在UV正常工作时能很好地跟随标准值。 不过，紫外光保护装置的一个缺点是能耗较大。以上述装置为例，其能耗是230mA@ 12VDC，这对于自容式系统来说通常难以接受。当然，对于缆系海底观测网来说，此类能耗不是制约因素。通过UV照射防生物附着的方法也有其局限性，如其对水质的要求比较高，水中的颗粒物等会大大降低UV射线的灭菌效率，因此该方法在高浊度海水里的防生物附着效果是令人担忧的。事实上，决定UV 射线保护效果的参数是单位被照射面的能量及时间，如杀死幼虫的照射剂量为672mWs/cm2。
图8 有无采用UV照射的盐度数据对比 ⑸其它主动方式 其它主动防生物附着技术主要有加热方式、超声波方式、震动方式及电场方式等，这些技术在理论上可行，但尚无实际应用。加热方式是采用高温对附着生物进行灭杀。Whelan等提到用激光防生物附着的方法，这种方法的效果与激光的强度成正比。Whelan等还提到了超声波控制微型附着物的方法，但低频的声音和震动对能量的要求较高。电场方式是在采用高电压杀灭附着物，其余防生物附着技术，包括基于磁场的方法，可参考文献。 - Z% ^" T4 x/ r; n: U @; ^
三、结语 无论是在浅海还是深海区域，观测设备的长期运行均需要考虑采用适当的防生物附着手段。总体上，浅海区域发生生物附着的程度要比深海区域严重，要求在浅海观测的应用中采用更为可靠的防生物附着方法。 目前在海洋观测领域使用较多的被动方式是铜板铜网，使用较多的主动方式是物理去污。被动方式中的涂层方式更多的是使用在传统行业上，在海洋观测领域的实际使用案例很少，但有很好的应用前景。主动方式中的间隔浸泡消毒、局部电解氯、紫外光(UV)照射等方法在海底观测设备上都有相应的应用案例。 对于海洋传感器探头、水下摄像机镜头及海底声学换能设备等需要重点防护的部位，推荐采用主动方式，如采用电刷、间隔浸泡消毒、局部电解氯及UV射线方式都能取得不错的效果。对于特别关键的海底长期观测设备，可以考虑同时运用多种防生物附着技术。 对于水下连接器、耐压密封腔体和框架结构等部位，发生生物附着后通常不影响水下设备的运行，但可能增加水下作业难度、热阻和维护难度。对于这些部位可考虑涂层、铜板铜网、UV射线等适当的防生物附着方法。 此外，防生物附着的装置本身可能会对所保护的传感器采集的数据产生不利的影响，所以选定某种防护策略后，必须要在实验室做好相应的试验和分析，补偿或消除防护装置对传感器本身及所探测对象的影响，从而尽可能保证数据的准确性。
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