溢油是石油石化行业发生频率高、经济损失巨大、社会影响恶劣、影响时间长，最难应对的事故类型之一。焦油球是石油泄漏的残留物，通常被认为是泄漏事件影响的指标。近年来渤海海域（主要是河北秦皇岛夏季出现焦油球上岸现象，而山东长岛是春季出现焦油球上岸现象）每年周期性发生的不明来源焦油球上岸事件，特别是北戴河海岸带，自 2006 年以来已发生了 20 余次的不明油源的油污上岸事件，严重损害了周边海域环境。渤海海域焦油球的来源和降解命运尚不明确，这导致溢油事件无法有效预警、控制和处理。近期，中国科学院烟台海岸带研究所海岸带环境地球化学过程与模拟研究组的王传远副研究员等，在国内首次基于稳定碳同位素和生物标志化合物指纹技术对渤海岸滩焦油球开展了溯源与环境归宿的相应研究。( e1 F" P+ m7 B/ e' k& z3 j& b# [9 Z
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图1环渤海海岸带焦油球污染示意图+ k# S" g, J1 G- y# d0 K
稳定碳同位素指纹表明了河北秦皇岛地区的仙螺岛收集的多个焦油球可能属于同一来源。生物标志物的诊断比值（图 2a）表明，PL-19-3原油和焦油球样品接近，而SZ-36-1、BZ-25-1、QHD-32-6，CFD-11-2和JD原油均远离焦油球样品。为了更好地确定这些焦油球样品的来源，使用主成分分析（PCA）进行更可靠的评估。结果显示，两个主成分占焦油球和参考原油样品之间诊断比值总变异性的88.34%（图 2b）。可以看出，焦油球样品与PL-19-3原油接近，这强烈地表明焦油球样品最有可能来自PL-19-3原油。PCA和双比图的结果进一步表明，上述焦油球受到了渤海蓬莱19-3原油的污染。 i2 B5 ?. R- G: a) a
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4 U, C7 h4 B" j6 c6 n图2 (a) C29 H/C30 H与∑C31-C35 H/C30 H的双比图; (b) 焦油球与参考原油样品的PCA分析
) [6 S' y- ] A: `( _" p8 {注：曹妃甸11-2（CFD-11-2）、蓬莱19-3（PL-19-3）、绥中36-1（SZ-36-1）、冀东（JD）、渤中25-1（BZ-25-1）、秦皇岛32-6（QHD-32-6）和仙螺岛焦油球（XLD）* x) z9 w( V3 m4 d( Q+ c) E
为了研究在自然条件下焦油球的不同层中多环芳烃（PAHs）的去向，研究人员对典型焦油球进行了横向切割，高度难降解的C30 αβ-藿烷被用作内部生物标志物，以量化不同PAHs化合物的风化水平。对于16种母体PAHs，3环、4环和5环PAHs，这些值从焦油球的表层到中心层逐渐增加（图3），这表明与焦油球的中心层相比，表层的3环、4环和5环PAHs被降解得更严重。然而，对于茚苯(1,2,3-cd)芘（IcdP）和苯并[g,h,i]芘（BghiP）6环PAHs，这些值从焦油球的表层到中心层几乎没有变化（图3），这可能是由于6环PAHs更稳定。对于萘（Nap），没有观察到这一规律，这可能是萘因易挥发或溶解而耗尽。
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7 r7 C* b9 i |9 S6 X3 ?; {/ p" \图3 焦油球样品不同层的 (a) 2-3环、(b) 4环和 (c) 5-6环多环芳烃归一化为C30 αβ-藿烷比值' P5 ?% K5 N ^$ n: g& V# r4 r3 N4 h
: I1 \! y0 L7 S5 k) T, }每种母体PAHs化合物的计算损失率表明，除Nap外，4-环和5-环的损失率高于3-环PAHs，这可能是由于光氧化增加了4-环和5-环PAHs的转化（图 4a）。对于4-6环PAHs，损失率随着环数的增加而逐渐降低，这表明随着环数增加，它们对降解的抵抗力更强。比较母体和烷基化多环芳烃的损失率，发现损失率随着烷基化程度的增加而增加（图 4b）。此外，烷基化多环芳烃在焦油球表层的含量低于中心层，这表明焦油球表层受到了更严重的降解。这项研究对自然条件下焦油球的不同层中多环芳烃进行了定量分析，这对了解石油泄漏的命运非常重要。( J# [2 @% j) O! ^1 @2 i5 K
相关成果发表在Environmental Pollution、Journal of Cleaner Production和Marine Pollution Bulletin杂志上，研究得到了山东省重点研发计划（公益类专项）项目与中国科学院海洋大科学研究中心重点部署项目的支持。
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* F* R6 W8 j4 m! f# F图4（a）焦油球表层中每种母体PAHs化合物的损失率;（b）表层中母体和烷基化PAHs的平均损失率
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(1) Wang, C.Y., Zhang Z. X., He, S. J., Tang, J. H., Wang, R. M., Liu, X. (2023). Environmental fate of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in different layers of tar balls in the Bohai Sea, China. Journal of Cleaner Production, 403, 136803.. L9 Q( O2 V( [
(2) Zhang Z. X., Wang, C.Y. *, Wang, R. M., Liu, X. (2023). Tar ball pollution under the influence of ocean circulation in the Bohai Sea, China. Environmental Pollution, 316, 120554.
9 j/ s0 A% j8 e s5 U8 r2 o(3) Zhang Z. X., Wang, C.Y. *, Chen, L. X., Luan, C. L. (2022). Source identification and weathering processes of tar ball deposited Qinhuangdao coast along the Bohai Sea, China. Marine Pollution Bulletin, 184, 114106.8 b2 J; f0 |; i2 `, u3 l
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信息来源：中科院烟台海岸带所。, u* ]# I z w, k4 ~: t3 d) l
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