% y/ t+ }- y% s; Z, w% q 答主更新来晚了，大家久等了。更新部分主要集中在分子式，降压开采和CO2-CH4置换开采部分，也麻烦各位盆友再看一遍了。先回答下大家的疑问。
/ f3 e' { n& T: Y- H' R; S5 Z1 e' m 1. 水合物开采出来是什么状态？1m3里面水合物含164m3甲烷又是怎么回事？
7 G. k( b: I9 B g
是这样的，水合物在海底时还是固态，类似于冰，但随着开采时的降压，就会慢慢变成气态甲烷和水，也就是通常意义上的天然气。至于1m3里面水合物含164m3甲烷，就是指1m3水合物（固态）经过开采释放出来的甲烷（气态）有164m3，我们也不是直接使用可燃冰的（不排除以后技术发达了也可能），我们还是用的是天然气（甲烷气体）。
0 E: a( f# L+ L/ C% z5 A
2. 如果CO2替代CH4，可能会使低层海底pH值发生变化，怎么解决？
/ v* z" D7 `# n
这个我还没有看到相关文献的讨论，更多重点还是放在如何提高置换效率和实现CO2封存上。
- U" |" X9 A ~* ~
3. 技术不成熟的乱开采是不是会破坏海洋生态环境？
; H9 {+ O. U. |( n2 {* h. F 是的，所以开采一定慎之又慎，稍不注意会引起海底底层垮塌的，所以一直技术发展的很慢，毕竟现今试采到今后大规模商业化开采还有很长的路要走，但我还是相信各位科学工作者。
! `, A, N/ [9 ~+ V7 {
4. 关于开采所可能引发温室效应加剧的问题。
g3 Q& x5 n! @1 B. f
是的，如果在开采过程中发生甲烷泄露，是很可能引起大规模温室效应的，这也是我们在降压开采中需要格外注意的问题，同时也在发展CO2-CH4置换开采，如果成功的话，也是可以减少温室效应的风险的。
# P) j6 ?9 J+ ^ 5. 关于我国水合物分布及储量问题。
$ z, |5 d" v7 T2 ]9 ~2 ~ 大家可以放心，尽管从那张分布图上看起来我国水合物并不是很多，但实际上我国南海的水合物储量是相当丰富的，全球水合物含量大约是2.1*10^16m3，而我国南海大约含有6.4*10^13 m3，别忘了我们还有世界面积排名第三的冻土区，那也是水合物成藏的地区。所以，南海对于我们真的来说很重要。
: G0 c( @7 ]$ M& Y( e 以下是正文部分
. ?0 f$ ]4 |$ u$ W, w( v, ~; e
先马住！本科和硕士的毕业课题都是做的天然气水合物！下班回来再写！终于能在知乎上写点干货了开心开心！
; y+ `1 n0 N. b6 r
不好意思来晚了，第一次写干货，经验不足，希望大家多包涵。
4 F+ K) v2 f7 L
先说观点吧，这是中国水合物研究史上的里程碑。天然气水合物分布广泛、储量丰富、能量密度高、清洁无污染，可以堪称能源界的扛把子。
K$ O1 \9 @0 Q6 B7 ~( I* { 1.分布广泛。天然气水合物主要是存在于冻土地区和海洋环境（深海和浅海环境均有）。98%在海洋环境，2%在冻土地区。目前全球已有116个地区发现了水合物存在的标志或实物样品，其中陆地（冻土带）38处，海洋环境78处。我国的冻土区面积仅次于俄罗斯和加拿大，排名第三。青藏高原是多年生冻土带，可能蕴藏着大量的水合物矿藏。其次，就是南海地区。
4 ]/ }6 T6 ?3 U' X- o4 B2 q
/ M7 @' s4 z. J- N 2.储量丰富。天然气水合物中的总有机碳（TOC）总量是煤炭、石油和天然气总和的两倍。
: c) N% n- K) U9 S& G% S$ l & h7 y: g, }; C- i4 b7 Z
+ e6 z2 f7 j; r& B
" G, u4 @( p2 \$ D0 a# W' @7 f 3.能量密度高。1m3的天然气水合物中含有164 m3的天然气，就是指1m3水合物（固态）经过开采释放出来的甲烷（气态）有164m3。
' b% ?& \2 Z$ S7 {; A1 ~" L 4.清洁污染小。这个大家都能想到的，现在所讨论的天然气水合物主要还是指甲烷水合物，开采出来的甲烷气体燃烧过后就是CO2和水，相比于传统的化石燃料，对环境友善太多。
t0 g( M J/ P/ @ 说了这些，大家可以感受到水合物的重要意义吧。中国的水合物研究起步较晚，最早在这方面研究的还是前苏联。上个世纪60年代初期，他们就运用地震地球物理方法在西伯利亚永久冻土区内发现天然形成的天然气水合物，进而发现了世界上第一个具有商业开采价值的水合物气田——麦索雅哈气田。日本在南海海槽和加拿大在马利克三角洲地区也先后有了很大进展。还好，中国近些年也算是投了很大精力在这方面的研究，2008年底至2009年初，在“祁连山冻土区天然气水合DK-1科学钻探试验孔”项目中，我国第一次成功钻取天然气水合物实物样品。而这次南海的试采成功，算是一个飞跃吧。
- T! `9 u0 |8 w' [; E 具体说下天然气水合物吧，也就是俗称的可燃冰。它是由天然气中小分子气体（如甲烷、乙烷等）在一定的温度、压力条件下和水作用生成的笼形结构的冰状晶体，水合物表达式为MgnH2O（其中M是气体分子，以CH4为主，n为水分子数），理论上n取5.6~5.75，但是实际n值一般为6.3~6.6。迄今为止能源界已发现三种结构类型的天然气水合物：Ⅰ型（图a）、Ⅱ型（图b）和H型结构（图c）。其中Ⅰ型主要就是我们所常见的甲烷水合物。它最不稳定，但却分布最广，主要是在深海环境，这就是我们所主要开采的。Ⅱ型相对少见一些，分布环境为浅海地区。H型最开始只能实验室合成，后来也在墨西哥湾大陆斜坡被发现其天然形态。
4 W4 i" _6 `/ F& P
r |, Z# I& B* N, W
这里多关于水合物的结构我在解释下，图a， Ⅰ型结构水合物中含有46个水分子，它是由6个大空隙和2个小空隙形成的立方晶体结构，分子式为 8M·46H2O（M·5.75H2O），如果是甲烷水合物，M代表的就是CH4甲烷分子。通俗的讲，就是这46个水分子凑在一起，其中有8个空隙，而8个甲烷分子就分布在这8个空隙中，它们是以固态存在的。在开采过程中，甲烷分子就从空隙中脱离出来，变成甲烷气体，我们用作能源的也正是这些甲烷气体。
9 I" ^( ?- D6 B
再说说天然气水合物的生成条件吧，就是低温高压外加游离水。通常情况下，天然气水合物不是以固体形式开采出来的，因为难度太大。我们所说的水合物开采，就是破坏其稳定条件，将其中的气体开采出来。针对它的形成条件——低温高压，简单说来主要开采原理就是注热和降压。天然气水合物的开采方式主要有传统开采法和新型开采法。传统型包括降压开采（也就是南海这次的开采方法）、注热开采和注化学试剂；新型开采包括CO2-CH4置换开采法和降压注热联合开采法。重点讲南海所采用的降压开采法和新型的CO2-CH4置换开采法。
C8 R0 ^. l7 d2 M7 a
降压开采法通过降低储层压力引发天然气水合物的分解，最终达到开采目的。降压开采法可以间断激发，因此成本较低，可适用于大面积天然气水合物的开采。降压开采法主要用于海洋环境水合物的开采。如图可见，水合物藏顶部是非渗透层，当生产井到达水合物层时，底部压力会下降，这时水合物的平衡开始被打破，水合物便开始溶解，气体便会持续产出。降压初期，压降会比较缓慢，所以产出速率比较低，但随着分解区域的增大，压降会越来越快。
6 R* ]0 w1 p& L$ O
) v3 y. c8 i8 m* J: P/ \# w 在继续讲讲降压开采，开采的第一步就是钻井咯，先将井钻到水合物层去，然后就开始降压，开采水合物藏下部的自由气。通常情况下，水合物藏和气藏是伴生的，因为水合物也是低渗透层，所以可以作为气藏的盖层存在。在降压的过程中，水合物会不断的分解，产出甲烷气体，当水合物藏下部的自由气被开采完后，我们就可以关井停止开采。这时候，水合物还是在缓慢分解的，在关井一段时间以后，地层压力又会上升恢复到以前的状态，这时候又可以继续开采了，这就是上面提到的间断激发。
- w% G8 t; F& y0 e7 V) Y6 X
* i# S% C1 i8 e! Q( @
但是呢，降压开采法有个巨大的风险，就是前面各位答主所提到的，会破坏海底地质构造，造成海底滑坡。
7 \ M: E) ?) F- n* n 再来说说CO2-CH4置换开采法，这是一种新型开采法，目前仍旧处于实验阶段。相比于降压开采法，其更具发展前景。既然是置换开采，就是用CO2将水合物中的CH4置换出来，变成二氧化碳水合物和甲烷气体。从CH4-CO2-H2O相平衡图上可以看出，图中的A、B区域均位于冰（水）-水合物-气态CO2（液态CO2）相平衡线之上和冰（水）-水合物-气态CH4相平衡线之下，说明在这两个区域的温度压力下气态CH4和固态CO2水合物可以共存，从理论上验证了使用CO2气体置换天然气水合物的合理性。同时，这也说明了在相同的温压条件下，CO2水合物的稳定性高于CH4水合物。
& K/ B' a1 a) H. l7 [: N- w Z
重点讲下那个A、B区的问题，当温度低于283K时，CH4水合物（B区）的相平衡压力在相同温度下高于CO2水合物（A区），也就是说在这个条件下CO2水合物会比CH4水合物稳定些。另一方面， 由热力学基本理论可知，化学反应在Gibbs自由能为负值时能够自发地进行。 Yezdimer等人模拟分析了不同水合物转变过程中的Gibbs自由能， 而 CH4水合物转变为CO2水合物Gibbs自由能为负值，再一次验证了置换反应的可行性。
9 [' j0 r( [6 l* `; S 4 g& b0 s4 |; ^# V0 j1 l) e$ q! y
关于整个置换过程， 可以分为两个阶段（针对 I 型水合物）：（1）部分CH4水合物的笼形结构遭到破坏，CH4分子得以进入气相中；（2）CO2分子占据被破坏的CH4水合物 I 型大空隙，而CH4分子则重新占据小空隙。置换就完成了。
# X: ~, n/ t$ h. v1 D0 O5 V
" ~- H# }& }$ P% ^! o9 Q6 N
和降压开采法相比，CO2-CH4置换开采法可以维持住海床的稳定，还可以一定程度上缓解温室效应。但是，这种方法还处于实验阶段，同时，置换效率过低也是要重点解决的问题。
; _( c' u9 q. F' [, ^1 Z 最后再来说说我国南海水合物研究的情况吧。我国天然气水合物的调查研究区域主要集中在南海北部，并兼顾了东海海域和南海其他海域，都取得了大量的资料。不同于陆上水合物的开采，海上开采面临的问题更加棘手，包括钻井，储存，输送等。但近些年取得的进展也是很大的，2007年，在第一阶段的勘探中，广东海洋地质调查局就在神狐地区钻了8个点，其中三个点（SH2，SH3，SH7）均采集到了水合物样本。在第二阶段钻取的13个点中，又有9个点采集到了水合物样本。这里大家可以放心，我们南海的水合物含量是相当丰富的。
$ }- W$ {+ R H& X$ M
7 m1 W9 E* I5 P 这是第一阶段的区域（为了怕涉及机密之类的，抹掉了经纬度，感谢
$ _ u$ f+ I4 x+ T
^8 T2 `/ ]: \. q. p9 E
最后，天然气水合物开采过程中的难度其实很大的。首先是出砂问题，比我们先试采成功的日本也面临这个问题。其次是在开采过程中，甲烷气体可能再次形成水合物，也就是我们在输送中提到的冰堵问题。除此之外，环境问题更是不容忽视的，也是大家所担心的。1）天然气水合物分解引起的地层稳定性问题。在水合物开采特别是海洋水合物开采时要尽可能降低天然气水合物分解对地层固结度产生的影响，这个如果CO2-CH4置换开采能进入试采阶段的话，是一个很好的解决途径。2）甲烷在开采过程中的泄露问题，如何将其对大气环境和海洋生态的影响降到最低，这是难题之一，即使是置换开采，也不能很好的解决，希望尽快有技术大大能够想到解决办法。3）开采过程中地层水的处理也应当引起足够的重视，以减少对生态平衡的影响。
