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评估海洋环境中微塑料长期降解的先进分析方法
7 P% S# j5 }' T2 k* q2 O4 i- x 文章信息 3 O* ?8 f6 S( q$ ~9 \
第一作者：Carbery Maddison ; r$ Z6 L. U9 J" Y( I: ?7 y, o
通讯作者：Thava Palanisami
2 l# p2 n: o) D 出版信息：npj Materials Degradation (2023) 7:59 5 |; I1 S3 j1 h0 u" C$ P) g
https://doi.org/10.1038/s41529-023-00377-y 7 [' y5 u! n' H3 f( ~2 G
摘要 ' [5 h7 L1 I" ^1 J% O% ~
要确定微塑料（MPs，<5 mm）造成的危害，就需要了解塑料在暴露于环境风化作用力时的降解过程。尽管人们已经意识到微塑料的风险，但关于微塑料在海洋环境中自然风化过程的信息仍然有限。该文研究结果显示，长期的海洋风化导致塑料表面和整体相都发生了显著的降解，其降解程度会随时间和塑料聚合物类型的不同而有所变化。次生微纳米塑料（MNPs，<1 μm）是由风化的塑料表面形成的，这一点从 PCL 和 PVC 颗粒尺寸的显著减小中可以得到证实。通过现实数据发现，塑料表面的降解速度可达每年 469.73 μm，是之前估计速度的 12 倍。时间序列数据为制定塑料特定风险评估框架和未来塑料政策提供了重要信息。 
, C# H/ X! w' I) a* Z( i 引言
: B( n: j) t3 S# x 塑料在环境中不断受到风化作用，产生微塑料和潜在有毒副产品。尽管风化是影响海洋塑料命运的关键过程，但目前对其了解仍然有限。只有不到 10%的暴露研究使用了环境风化的微塑料，而大多数研究集中在原始塑料颗粒的影响上，导致环境塑料与效应研究之间的不匹配。因此，风化塑料对环境的潜在毒性影响在很大程度上仍然未知。 为此，本研究提出了对塑料材料在海洋环境中的自然风化行为进行全面调查，以及关于海洋风化力对塑料材料影响的首次时间序列数据。研究提供了深入了解自然海洋风化力对塑料物理化学性质的影响、原地海洋塑料性质随时间的变化以及风化在调节化学（去）吸附中的作用的基本见解。研究结果将有助于对海洋塑料的行为、命运和潜在危害的理解，并为环境风险评估提供参考。 主要研究结果
* ~6 w, k4 K# l# B 1.对风化塑料表面的研究 通过扫描电子显微镜（SEM）观察，发现海洋风化作用会引起塑料表面的纳米级变化。一些海洋生物和微生物会附着在塑料表面，同时，SEM 还观察到海洋微生物、硅藻、管虫和附生植物在老化的 ePS、LLDPE、PET 和 PVC 表面的情况。 小于 1 μm的微塑料（MNPs）从 PP、PVC 和 PCL 塑料表面的圆形裂缝和深层裂缝中裂解并脱离，这为现场塑料聚合物降解形成和释放 MNPs 提供了证据。这些 MNPs 尺寸小、生物可利用性增加，对海洋生物和食物网构成了相当大的风险。 通过ATR-FTIR和已发表数据确认了原始塑料聚合物组成。风化塑料表面显示出与原始塑料材料不同的化学特征。在3400 cm-1（O-H 伸展）、1645 cm-1（C=O，酰胺 I）和1030 cm-1（C-O 振动）处出现的宽红外带，归因于含氮和含氧官能团的存在，这是由于表面氧化、水解和微生物生物膜的残余物导致的。塑料老化指数随时间变化，表现出聚合物特异性差异（芳香族化合物>酯类>烯烃）。含有芳香族化合物的塑料（如 ePS 和 PA）老化程度最高，聚酯（如 PET 和 PCL）和 PVC 对环境风化力最敏感。脂肪族聚烯烃（如 PP 和 LLDPE）受环境风化力的影响最小。2. 风化塑料聚合物的结构变化及稳定性 通过 X 射线衍射分析，发现风化塑料的结晶度降低，除 ePS 外。结晶片层的降解和长时间暴露于紫外线、海水和微生物定植导致结晶度降低。塑料表面结晶含量随时间波动，归因于物理化学降解和反向风化过程。一些塑料聚合物出现新的衍射峰，可能是由于表面吸附了结晶性物质。结晶度对 MNP 的形成和释放以及塑料对海洋生物的毒性有重要影响。 塑料材料的降解通常与聚合物结晶度的增加有关，长期的海洋风化导致半结晶聚合物的结晶度降低。研究结果表明，风化塑料的结晶度随时间降低，且塑料聚合物类型内的结晶度值差异归因于仪器间分析方法的不同。此外，DSC 分析的穿透深度大于高角度 XRD 或 ATR-FTIR 分析，且结晶度结果可能受风化塑料表面上存在的海洋生物膜的影响。这些发现有助于理解次生 MNPs 的形成和污染物的吸附-解吸过程。 通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等技术，研究了 12 个月老化后聚苯乙烯（ePS）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等塑料聚合物的热分解温度和热流容量变化。 结果表明，风化后的塑料聚合物热稳定性下降，这是由于聚合物暴露在海洋风化力量下导致的化学和热稳定性降低所致。其中，ePS 的热分解温度略有降低，PVC 的分解温度对应于脱氯温度的降低，PA 的热分解温度降低是由于紫外线辐射和海水吸收的综合影响。3.长期风化对塑料颗粒尺寸的累积影响 研究通过多种分析技术，探究了长期风化对微塑料颗粒尺寸的影响。结果表明，经过 12 个月的风化，LLDPE 的平均直径增加，PCL 和 PVC 的平均直径减小，而 PP 和 PET 的平均直径没有明显变化。这些变化与材料的降解途径和老化过程中的物理化学性质有关。该研究还强调了二次 PVC MNPs 对海洋生物的潜在危害。4.海洋微塑料的降解 微塑料颗粒、泡沫和纤维长期浸泡在海洋表层水中，导致塑料表面和整体相广泛降解，其降解程度因聚合物类型和时间而异。 通过 SEM 成像获得颗粒尺寸测量值，近似估计了 PCL 和 PVC 塑料聚合物在自然海洋条件下的降解速率和持续时间。结果表明，PCL 和 PVC 颗粒的降解所需时间分别为 112 年和 401 年。此前塑料聚合物在海洋环境中的表面降解速率估计为每年 0 至 37 µm，而该研究提供的数据表明，塑料表面的降解速度可能超过当前估计值 12 倍以上，速率高达每年 469.73 µm。 为了提供塑料降解的半定量测量，根据每种分析方法确定的降解程度，将模型塑料从 1 到 7 进行排名（从高到低）。PCL 因塑料表面降解程度最高而排名最高，PVC 因降解程度最高而排名第二。PA 纤维显示出氧化、水解和生物降解的迹象，排名第三。PP 表面的降解导致低分子量化合物流失到海洋环境中。风化的 PET 是唯一在海洋孵育期间经历热稳定性下降的塑料，主要归因于微生物降解。LLDPE 颗粒因光氧化和海水进入而膨胀，但没有证据表明塑料降解产物的形成或热稳定性降低。 结论及对未来研究的启示
8 I5 O1 O) k+ q& Q 原始微塑料的表面积随着老化时间的增加而增加，结晶含量减少。风化塑料表面形成的小微米纳米塑料，为原位形成二级 MNPs 提供了证据。PCL 和 PVC 颗粒的降解最为明显，其表现为塑料表面的转化和平均颗粒尺寸的减小。 PCL 和 PET 表面的微生物转化为聚酯在海洋环境中的生物降解提供了进一步的支持证据。最后，塑料相关的无机和有机物质促进了无机化合物向风化塑料表面的吸附，这对有害化学物质向海洋生物群的转移具有重要意义。 为了解风化塑料的真实风险，需要进一步研究风化对不同环境基质中塑料降解产物浸出的时间依赖性影响，以确定对人类和环境健康的潜在生态毒性风险。此外，替代塑料材料的研究和开发将有助于确保对全球海洋中塑料废物未来管理采取预防性方法。投稿、合作、获取文献请留言 7 T: @6 D1 P! H2 ~* ~2 h
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