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) N. k6 l) I2 m; h0 {& w 碳酸盐岩工厂在海洋生物地球化学循环中发挥关键作用。学界对地史时期海洋碳酸盐岩工厂如何变化众说纷纭。此项研究从稳定锶同位素的角度，为理解海洋碳酸盐岩工厂的演化和海水碳酸钙饱和度提供一个崭新的视角。尽管在大部分地质历史时期，表层海洋和浅海碳酸盐岩被认为是重要的碳汇，但是该研究提出另一种过程，即孔隙水自生碳酸盐岩，可能在前寒武纪也发挥了重要的碳汇作用。研究结果发现，生物骨骼碳酸盐岩的繁盛极大程度地降低了海水碳酸钙饱和度。
+ v% K. r- G% G 科学背景
2 M- g4 C% v# a$ g) \3 m2 O P 现代海洋碳酸盐岩工厂以生物成因碳酸盐岩为主，其中包括开阔海环境的浮游钙质壳体和浅水环境的骨骼碳酸盐岩，如藻类和后生动物。然而，生物控制的碳酸盐岩仅在很短的地质历史时期中存在。前寒武纪（约35亿年前至5.4亿年前）碳酸盐岩被认为以浅海环境下的无机成因或微生物参与的海底沉积物为主。然而，生物矿化作用的出现是否导致了海水化学的剧烈变化，以及地质历史时期内碳酸盐岩工厂如何演化，是目前学界争论的焦点。另外，深海碳酸盐岩在中生代之前是否存在以及其重要性也是一个争论的话题。部分研究认为在地史时期，海水碳酸钙饱和度（Ωcarb）大幅下降；其他研究则认为海洋Ωcarb，特别在表层海洋，并未经历显著的变化。 & X3 E* U7 D! A$ E& k& B
研究思路 + o* O$ h$ [+ S# k9 |, h
该研究提出一种基于碳酸盐岩稳定锶同位素（δ88/86Sr）的新方法反演长时间尺度的碳酸盐岩工厂的演化。碳酸盐岩在沉淀的过程中，优先富集轻的锶同位素，致使矿物的δ88/86Sr值较低而溶液中δ88/86Sr值较高。对于生物成因和无机成因的碳酸盐矿物而言，沉淀动力学影响着锶同位素分馏，较高的Ωcarb值导致快速沉淀和更大的锶同位素分馏（即更大幅度的Δ88/86Srcarb-sw）。而不同的碳酸盐矿物（如文石和方解石）未发现有显著的锶同位素分馏差异。同样，温度对锶同位素的分馏影响较小。因此，碳酸盐岩δ88/86Sr同位素值可以用来恢复碳酸盐矿物沉淀速率，为海洋碳酸盐化学演化提供一个独立而新颖的指标。本研究共分析了来自29个前寒武纪沉积序列共115个方解石样品的稳定和放射成因的锶同位素 (δ88/86Sr、87Sr/86Sr)；在此基础上，进一步收集了287个已发表的来自埃迪卡拉纪和显生宙方解石样品的数据，形成了一套横跨28亿年的方解石锶同位素记录。 ) M4 Y r% U- R
研究结果 ( O2 d# ?6 |: V$ N5 g
该记录最明显的特征是前寒武纪和显生宙方解石δ88/86Sr值存在显著差异（图1）。前寒武纪（28亿年前至6.45亿年前）样品δ88/86Sr均值（0.36‰）远高于显生宙的（5.4亿年前至今）δ88/86Sr均值（0.16‰）。埃迪卡拉纪至寒武纪期间（6.35亿年前至5.4亿年前），δ88/86Sr均值急剧下降。此外，记录显示显生宙内的δ88/86Sr高值与两次大规模的碳循环波动息息相关，即二叠纪末期生物大灭绝（0.35‰）和早白垩世海洋缺氧事件1a（0.29‰）。Marinoan 雪球地球后（约6.35亿年前），δ88/86Sr值同样升高（0.35‰）。这些事件均与海水碳酸盐系统扰动（Ωcarb值的变化）有关。然而，值得注意的是，前寒武纪和显生宙方解石δ88/86Sr的差异性无法通过不同的矿化作用或成岩作用解释。
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图1 地质历史时期海洋碳酸盐岩锶同位素记录 9 b4 Y8 U* W; |' {
尽管我们无法精确地界定古海水的δ88/86Sr值，我们可以通过假设海水和碳酸盐岩之间的同位素分馏差异（Δ88/86Srcarb-sw）来探索全球锶同位素质量平衡（图2）。假定锶元素在长期过程中保持稳态，那么所有埋藏碳酸盐岩的δ88/86Sr均值应与输入Bulk Silicate Earth δ88/86Sr均值一致（δ88/86Sroutput = δ88/86Srinput = 0.27‰）。如果假设海水与碳酸盐岩分馏Δ88/86Srtotal为-0.21‰（与现代海洋类似），那么前寒武浅海碳酸盐岩（Δ88/86Srcarb-sw）有-0.12‰的分馏；如果假设浅海碳酸盐岩与现代海洋（Δ88/86Srshallow = -0.21‰）分馏一致，那么整体海洋碳酸盐岩分馏将是-0.30‰（Δ88/86Srtotal = -0.30‰）。如果利用记录中最高值0.48‰和现代海水分馏系数，可以计算得到 Δ88/86Srtotal为 -0.42‰。
& E" j5 m, V; y. A4 g0 r 如果前寒武纪全球海洋碳酸钙饱和度，如前人研究那样，比现代海洋的高（驱动更大幅度的Δ88/86Srshallow），则需要更低的Δ88/86Srtotal值。质量平衡的结果表明，在前寒武时期，除典型的浅海碳酸盐岩工厂外，还需大量的其他类型的碳酸盐岩埋藏（图2）。那么，什么样的沉积环境或沉积物最可能代表缺失的碳酸盐岩工厂呢？ 2 u. I) M/ X# p! g( W
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图2 全球锶同位素质量平衡探讨 ; C7 v, X) h8 g: t
前寒武纪碳酸盐岩的δ88/86Sr高值不能简单地归因于矿化作用的影响，或者说骨骼碳酸盐岩相对丰度的变化。因为数据显示不同种类碳酸盐岩（如微生物碳酸盐岩、非微生物碳酸盐岩和骨骼碳酸盐岩）的δ88/86Sr 值并没有统计学意义上的差别。而相比碳酸盐岩，其他矿物，如粘土矿物，不太可能对全球锶同位素质量平衡具有显著影响。由此我们认为，缺失的碳酸盐岩工厂，可能保存于被俯冲破坏的深水沉积或其他被忽视的沉积相中，如沉积物孔隙水自生碳酸盐岩。 % K( B" T) X: ~* r/ e b8 q: W& ~
研究意义
0 n/ W- v. S5 G S0 s& Z7 I n 记录显示，方解石δ88/86Sr由高到低的转换阶段发生于埃迪卡拉至古生代，这与生物矿化作用出现的时间相对应。我们认为，造壳生物的演化及繁盛将浅海转化为大规模的碳酸盐生产工厂。这一观点也被沉积记录所佐证（图3）。综上所述，约6.5亿年前的前寒武海洋极有利于碳酸盐岩的沉积，与前人认知不同，在造壳生物出现之前的前寒武海洋不仅存在浅海碳酸盐岩工厂，保存在深水水岩界面上或沉积物内部的自生碳酸盐岩很可能是另一个重要的碳酸盐岩工厂；而造壳生物的出现，突然而永久性的降低了海洋碳酸钙饱和度。 + L- O ]1 M0 b, S& C
* T0 ?- C# y0 z 图3 地质历史时期碳酸盐岩在沉积岩中的相对丰富
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1 Y. h- s+ n" A+ V3 [9 i2 K Wang, J., Tarhan, L. G., Jacobson, A. D., Oehlert, A.M. & Planavsky, N. J. 2023. The evolution of the marine carbonate factory. Nature, 615, 265–269. https://doi.org/10.1038/s41586-022-05654-5.
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来源：生物沉积学
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