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/ {$ O* s& J& N: h( x! H O 第一作者:Lixin Qiao 7 f8 [% R5 O5 r8 w7 R) T
通讯作者:Michel Armand, HengZhang
. n2 U% o0 V' j- m 通讯单位:西班牙能源合作研究中心,华中科技大学 $ ?8 o3 f5 N) ~6 G7 m
DOI:https://doi.org/10.1038/s41563-021-01190-1
2 X5 S' ~0 w+ F 01背景介绍 . g7 I0 L9 u& _4 a( f: ~8 ?2 k# q
可充电锂金属 (Li0) 电池 (RLMB) 被认为是最有希望的下一代高能量密度存储设备之一,能够满足新兴行业的严格要求。双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)由于其优越的稳定性和无害性,已被广泛用作RLMB的导电盐。然而,基于LiTFSI的电解质在低电位(>3.8 V与Li/Li+)下对铝(Al0)集流体具有腐蚀性,因此排除了它们在4-V级RLMB中的应用。
! J& X! E3 [7 }0 R: p; g% C 02本文亮点 ! o5 d" t& I; T
1.本工作报道了一种无腐蚀性的磺酰亚胺盐,(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiDFTFSI),它显著抑制了高电位(>4.2 V vs Li/Li+)下Al0集流体的负极溶解,并显著改善Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NMC111)电池的循环性能。2.此外,本工作表明,这种磺酰亚胺盐会引起有利的固体电解质界面在Li0电极上生长。3.用LiDFTFSI替代LiTFSI或LiPF6使Li0||NMC111电池具有出色的循环稳定性和容量保持率(在200次循环时容量保持率为87%),证明了阴离子盐在RLMB电化学性能方面的决定性作用。
$ W" @: r8 ]8 o b# g0 M+ z 03图文解析 ( ~) Z& l. N. s) Y9 \, [) k/ u
3 r6 M) I, F6 l3 X! |: j 图1. 高压RLMBs的基本原理和LiDFTFSI的设计理念
( ?, Q$ O& ~2 d0 m1 _$ F H 要点:1、用更高容量的负极代替传统的石墨负极(372 mAh g-1,基于LiC6)被认为是解决“行驶里程焦虑”的最可行方法之一。在这方面,可充电锂金属(Li0)电池 (RLMBs;图1a),由Li0负极和4-V级插入型正极(以下简称IC)构成,例如LiCoO2和Li(NiMnCo)O2,引起了广泛的关注。2、磺酰亚胺盐LiTFSI在高达380°C的温度下具有热稳定性,耐水解且在碳酸盐中具有导电性;然而,基于LiTFSI的碳酸盐电解质对Al0集流体具有腐蚀性,相对于Li/Li+的电位>3.8 V(图1b-d)。用更长的全氟烷基链代替CF3部分可以有效地拓宽Al0集流体的电化学稳定性,但代价是降低离子电导率。3、在此,本工作报道了一种使用无腐蚀性磺酰亚胺盐,(二氟甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li[N(SO2CF2H)(SO2CF3)], LiDFTFSI)的无添加剂的碳酸基电解质,以显著改善4-V级RLMBs的性能。
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_ ~; C9 b* _/ E7 G 图2. LiDFTFSI-、LiTFSI-和LiPF6基电解质的物理和电化学性能 % g2 G+ J8 K$ X$ N
要点:1、本工作首先评估了基于LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF6的电解质的基本物理和电化学性能,包括离子电导率、负极稳定性和化学稳定性。基于LiPF6的电解质在20°C时具有6.7 mS cm-1的最高离子电导率(图2a),这可归因于PF6-的体积小于其他两种阴离子。2、在相同温度和盐浓度下,基于LiDFTFSI的电解质的离子电导率略低于基于LiTFSI的电解质(即,LiDFTFSI为3.7 mS cm-1,而LiTFSI为5.4 mS cm-1)。这可以由DFTFSI−的CF2H部分的Brønsted酸性氢引起的额外的分子内和/或分子间相互作用来解释,这导致阴离子的离子迁移率略低,因此,锂转移的数量可能更高。3、值得注意的是,基于LiDFTFSI的电解质的离子电导率高于基于LiBF4的电解质(即,在20°C 时为2.8 mS cm-1),这足以运行4-V级RLMB。4、基于LiDFTFSI的电解质显示出比基于LiTFSI的电解质略低的氧化电位(图 2b),这可归因于CF2H的吸电子能力略弱于CF3。与密度泛函理论计算计算的TFSI-相比,DFTFSI-的电离电位降低(约0.2 V与Li/Li+)也支持了这一点。然而,这些电解质是电化学稳定的,可以很好地与4-V级IC材料耦合。
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图3. Al0集流体在LiDFTFSI-、LiTFSI-和LiPF6基电解质中的负极稳定性 3 x1 c3 Q1 K- C( h
要点:1、为了评估Al0集流体在4.2 V与Li/Li+的高电位下的负极稳定性,这是4-V级RLMB稳定运行的先决条件,采用三电极系统(即Al0|Li0|Li0)和原型Li0||NMC111电池进行了表征。2、对于基于LiDFTFSI和LiPF6的电解质,当Al0工作电极承受4.2 V与Li/Li+相比时,电流密度急剧下降,并且在延长极化10 h下保持低至0.05 µA cm-2(图 3a)。这强烈表明两种情况下的Al0电极变得非常电阻并阻止Al0的负极溶解。3、然而,对于基于LiTFSI的电解质,在相同的实验条件下,极化电流密度首先降低到<1 µA cm-2,然后突然增加到大约4 µA cm-2的高值,这意味着Al0的溶解4.2 V与Li/Li+的集流体。
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图4. 碳酸盐溶剂中Al(DFTFSI)3和Al(TFSI)3的性质
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7 L; U. h6 |, b$ B( W* v6 j) n 图5. 使用LiDFTFSI-、LiTFSI-LliPF6电解质,Li0||NMC111电池在RT下的循环性能 " ?( D6 m! s- r5 T9 d
要点:1、为了进一步确定这两种酰亚胺盐对Al0电极影响的巨大差异的起源,本工作通过用处理相应的酸来合成相应的铝盐(即Al(DFTFSI)3和Al(TFSI)3)铝金属箔。EC-EMC中Al(DFTFSI)3和Al(TFSI)3的化学稳定性通过NMR光谱在正常和同轴NMR管中的不同老化时间进行监测(图4a)。2、使用普通NMR管,将氘代溶剂直接添加到样品中,在两种新制备的电解质的27Al NMR光谱中观察到与溶剂化Al3+阳离子相关的宽峰(图4b)。然而,当使用同轴NMR管(图4a)时,这种情况发生了巨大变化,其中样品溶液和氘代溶剂是分离的。3、对于Al(TFSI)3–EC–EMC溶液,使用普通和同轴NMR管获得的27AlNMR光谱显示出可忽略不计的差异。然而,对于Al(DFTFSI)3-EC-EMC溶液,除了分配给Al探头的峰在90 ppm外,没有观察到含Al物质,这强烈表明溶剂化环境对于Al(DFTFSI)3的化学稳定性起着重要作用。原文链接:https://www.nature.com/articles/s41563-021-01190-1 - B& V6 z8 I+ d7 B: g$ H c# w
04作者简介
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张恒
2 h8 s ~$ l5 C" Y 张恒,华中科技大学化学与化工学院教授,博士生导师。华中科技大学获得学士(2011)和博士(2016)学位,博士导师为周志彬教授和聂进教授。2016-2017年,在西班牙能源合作研究中心(CIC energigune)从事博士后研究,合作导师为著名锂电学者Michel Armand教授。2018-2020年,担任西班牙能源合作研究中心聚合物电解质课题组组长(独立PI)。2020年8月,回到华中科技大学化学与化工学院工作。目前,以第一作者或通讯作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society、Joule、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Journal of Power Sources等国际一流期刊发表50余篇论文,SCI他引1500余次,H指数为22。申请欧洲专利3项、中国专利4项。 ' m( r8 P$ [, J C
个人主页: + @: x3 `4 P& ~# \) l1 b( u$ x
https://www.researchgate.net/profile/Heng_Zhang25
- T: l) R- m8 D* | https://orcid.org/0000-0002-8811-6336
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