人造银纳米颗粒入侵海洋冷泉并可影响碳硫等微生物地球化学循环 - 海洋地球化学循环研究进展

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上世纪90年代以来，纳米科技蓬勃发展，成为全球经济增长和产业发展的重要驱动力。然而，纳米材料的广泛应用使其不可避免地释放到环境中，并对生态环境甚至人类自身产生潜在的不利影响，这是开展环境修复和共建地球健康所面临的重要课题。最近，中国科学院地质与地球物理研究所李金华研究员团队与海洋研究所张鑫研究员团队和物理研究所谷林研究员团队合作，在中国南海的冷泉沉积物中首次检测到了人工合成的银纳米颗粒，并发现人造银纳米颗粒的入侵能影响了冷泉生态系统的微生物群落结构及组成，进而对冷泉的碳、硫和氮等元素循环产生不可忽视的影响。该研究成果在线发表在《Science of The Total Environment》期刊上，表明人造银纳米颗粒的大规模应用及在海洋环境中的释放，会对碳硫等元素的微生物地球化学循环产生影响，其最终生态效应值得进一步研究和评估。纳米银（AgNPs）由于具有良好的导电性和抗菌特性，使其在微电子和生物医药领域占有极重要的地位。在医疗领域，AgNPs被用于制造具有减少感染风险的敷料和涂层；在日常生活中，AgNPs添加到纺织品中，以提供持久的抗菌和防臭效果。此外，它还在电子行业中扮演重要角色，用于制作导电墨水和传感器等。然而，随着纳米科技的发展，AgNPs被大量生产和广泛使用后，难免导致其进入自然环境中，最终汇入海洋，并通过洋流传播。在这个过程中，AgNPs会与海水中悬浮的天然胶体（例如粘土、矿物质、腐殖质等）结合，并随之沉积到海底。一旦AgNPs污染物积累在海底沉积物中，它们就会与那里的氧气（O2）、硫化氢（H2S）、硫化物（HS-）、单质硫（S）、氢离子（H+）、氯离子（Cl-）等分子和离子或天然有机物发生一系列化学反应。这些化学转化过程可能对当地海洋生态系统产生显著影响。

海底冷泉是一个独特而重要的极端生态环境。这些冷泉形成于海床深处，是由富含甲烷（CH4）等碳氢化合物的流体从地下渗漏至海底形成的。全球范围内，已经发现了数百个这样的冷泉。他们是CH4的重要储存地，主要以甲烷水合物的形式存在。其中，碳含量估计在0.45至10万亿吨。作为一种强效温室气体，CH4一旦从这些冷泉释放到海洋或大气中，可能会对全球气候产生重大影响。而硫酸盐-甲烷过渡带（SMTZ）在避免CH4泄露中扮演着关键角色。在这一区域，一类名为厌氧甲烷氧化古菌（ANME）的微生物将CH4氧化为二氧化碳（CO2）。同时，与之共生的硫还原细菌（SRB）接受ANME氧化CH4产生的电子，通过硫还原（SR）过程，将硫酸盐（SO42-）还原为H2S。此外，硫氧化细菌（SOB）通过硫氧化（SO）过程将H2S再次氧化为SO42-，从而进一步促进甲烷的厌氧氧化过程（AOM）。这个复杂的海底生态系统能有效地减少约90%的CH4排放，是防止CH4从海底逸出至大气的重要屏障。因此，对于这一生态系统的健康和稳定性的研究至关重要。

本研究中，中国科学院海洋研究所团队，利用“科学号”科考船从中国南海陵水和福尔摩沙两个活跃冷泉区采集表层沉积物样品，地质地球所团队，综合利用电子显微学、地球化学、微生物学以及计算机模拟等方法，对两个区域五个位点沉积物开展了系统研究，发现了人造纳米银颗粒已经入侵海洋冷泉环境，并对该区域微生物群落结构产生影响，进而影响到碳硫等元素的微生物地球化学循环。具体研究结果如下：第一、在南海冷泉环境中发现了人造AgNPs颗粒研究中偶然在五个冷泉沉积物样品中发现了直径约15至40微米的微球，它们内部由无定晶型的二氧化硅球组成，并且表面镀有纳米颗粒。这些微球根据形态差异可分为两类：一类表面有完整连续的含银镀层（图1c-g，I型），其矿物成分为单质银（图2a-d）；另一类表面只有不完整的含银和硫的岛状镀层（图1h-l，II型），其矿物成分为硫化银（图2e-g）。由于天然形成的AgNPs通常是不规则单颗粒或与其他矿物形成异形聚集体，而本研究发现的微球与人工合成的纳米材料类似，表明它们可能来源于人类活动。在冷泉环境中，由于银与硫的天然高亲和性，微球表面的AgNPs能够发生反应形成难溶硫化银，从而从I型转变为II型。

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图1 南海冷泉沉积物中载AgNPs微球的形态和化学特征的SEM表征

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图2 两种载AgNPs微球的矿物学和化学性质的TEM表征

第二、发现人造AgNPs对冷泉微生物生态系统产生了影响 1 S3 D5 R! D+ `0 }: [9 ^

（1）通过分析样品中的Ag+浓度，研究表明不同冷泉区域AgNPs的浓度有显著差异。其中 CS05位点AgNPs浓度最低（91.2 µgkg-1），与先前报导的正常环境AgNPs浓度数据吻合；而CS04位点AgNPs浓度最高（597.6 µg kg-1），远高于正常环境AgNPs浓度（图3b）。

（2）宏基因组学分析显示，虽然AgNPs对当地微生物的直接毒性不明显，但它们确实影响了微生物群落的组成。特别是，在AgNPs浓度较高的区域，ANME的相对丰度明显下降（图3a）。（3）AgNPs浓度与AOM，SO和SR过程关键基因丰度的联合分析表明，随着AgNPs浓度的增加，AOM的关键基因丰度下降，而SO的关键基因丰度上升。与SR相关的关键基因丰度在AgNPs浓度较低时呈增加趋势，但在AgNPs浓度较高时呈下降趋势（图3b和c）。这表明进入冷泉环境的AgNPs可能通过改变微生物群落结构，进而干扰这些关键代谢过程，从而对冷泉微生物生态系统造成影响。

图3 （a）冷泉沉积物优势微生物类群热图（b）AOM、SO和SR过程多个关键基因的相对丰度统计（c）不同位点冷泉沉积物样品中AgNPs、AOM、SO和SR相对丰度变化趋势统计图

第三、提出AgNPs干扰微生物代谢过程模式图（图4）

在常规冷泉生态系统中，ANME与SRB耦合作用，以SO42-作为电子受体将CH4氧化为CO2，同时SO42-被还原为HS-，在这一过程中，消耗的SO42-会被来自海水扩散以及SOB的氧化作用的SO42-补充。当AgNPs进入这一环境后，由于银对硫具有天然的高亲和力，AgNPs会优先与环境中HS-发生反应生成难溶的硫化银，从而无法被SOB再次氧化为SO42-，造成局部可用的SO42-浓度减少，进而导致SRB减少并降低了AOM过程的效率。此外，AOM过程除了关联C和S循环外，通常还与N和Fe循环耦合，因此，AgNPs可能通过硫化反应干扰微生物群落代谢过程，并通过其直接或间接的环境效应进一步影响生物地球化学循环。

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图4 常规冷泉生境和AgNPs侵入冷泉生境下ANME、SRB和SOB相关代谢途径示意图

第四、评估人造AgNPs对海底甲烷释放的潜在影响前人研究表明AgNPs从生活和工业污水等点源排放到沿海海洋环境中，导致其在世界范围近海海洋沉积物中富集（图5a）。为了进一步评估这些AgNPs在全球范围内对CH4释放的潜在影响，研究人员使用海洋成岩模型对该过程进行了模拟。结果表明：（1）由于难溶性Ag2S的形成，对以ANME为代表的微生物群落造成的影响，会导致AOM速率大幅降低，渗漏到海底表层的CH4流体增加，甲烷有氧氧化（MOx）速率增加一倍。（2）MOx速率的增加不足以抵消AOM速率降低所造成的CH4释放增加，最终会导致CH4向海水释放速率增加两倍。

图5 AgNPs在冷泉环境中可能产生的影响模式图

研究成果发表于Science of The Total Environment（朱珂磊1#, 刘嘉玮1#, 赵明宇, 付露露, 杜增丰, 孟繁琦, 谷林, 刘沛余, 刘延, 张朝群, 张鑫, 李金华*, An intrusion and environmental effects of man-made silver nanoparticles in cold seeps [J]. Science of The Total Environment, 2024, 912: 168890）。该研究得到了国家自然科学基金(项目号：42225402)和中国科学院地质与地球物理研究所自主部署项目（批准号：IGGCAS-202202）的资助。

美编：陈菲菲

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校对：万鹏

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